Ce livre présente les modèles théoriques qui permettent d'expliquer le développement de la cristallinité et des morphologies cristallines dans les polymères. Ainsi sont d'abord présentés le formalisme thermodynamique adéquat, la théorie classique de la germination et son application aux polymères, puis une théorie de la croissance adaptée aux spécificités des cristaux polymères. La cristallisation est également appréhendée de façon globale en décrivant l'évolution temporelle de la transformation du polymère liquide en polymère semi-cristallin. Les théories de cinétique globale de cristallisation sont détaillées et appliquées à des problèmes où la température est le paramètre prépondérant, puis à la modélisation de la cristallisation dans un film mince, avec éventuellement une cristallisation additionnelle de surface (transcristallinité). Nous montrons enfin la généralité du phénomène de cristallisation sphérolitique et présentons les théories qui ont essayé d'en proposer une modélisation « universelle ». L'ouvrage a été rédigé dans un esprit Science des Matériaux, certains chapitres s'appliquant à tout type de matériau. En particulier, les cinétiques globales de cristallisation sont présentées de façon détaillée et rigoureuse. L'ouvrage permettra aux étudiants, chercheurs, ingénieurs dans le domaine des polymères d'acquérir des connaissances générales sur les polymères semi-cristallins, mais également d'approfondir certains thèmes tels que la transcristallinité. Il sera également utile pour les métallurgistes ou les spécialistes d'autres matériaux, qui utilisent déjà certains des concepts présentés, et souhaitent élargir leur champ de compétences.

L’objectif de ces travaux est d’étudier l’influence de la pression et du cisaillement sur la cinématique de cristallisation des polymères. La cinétique de cristallisation du polypropylène au repos a été étudiée par calorimétrie. Ses paramètres ont été identifiés en utilisant le modèle cinétique de ‘Schneider’ et la méthode d’estimation des paramètres de ‘Levenberg-Marqardt’. L’effet de la pression sur la cinétique de cristallisation a été pris en compte en considérant que la température de fusion thermodynamique du polymère augmente avec la pression. Pour étudier ce phénomène, une modélisation du refroidissement isochore d’une plaque en polypropylène est alors réalisés. Ce modèle tient compte du couplage fort entre les transferts thermiques, la cinétique de cristallisation et le comportement thermodynamique du polymère. Pour l’étude de la cristallisation du polypropylène sous cisaillement, un modèle a été développé basé sur deux hypothèses : la prise en compte de l’effet de la cristallisation sur la viscosité en se basant sur les principes de la théorie des suspensions concentrées ; et la dépendance du nombre des germes induits, au cisaillement et au taux de cisaillement. L’étude de la cristallisation isotherme a montré que l’effet de la vitesse de cisaillement sur le taux de transformation est beaucoup plus important à hautes températures. Pour des basses températures cet effet est négligeable devant l’effet thermique. En refroidissement homogène, l’effet du cisaillement est moins pertinent sous des cinétiques de refroidissement élevées. Pour des faibles cinétiques de refroidissement l’effet du cisaillement devient plus prépondérant par rapport à l’effet thermique.

CE TRAVAIL CONCERNE LA PRISE EN COMPTE D'UNE CINETIQUE DE CRISTALLISATION DANS UN CODE PAR ELEMENTS FINIS BIDIMENSIONNEL DE REMPLISSAGE DE MOULE PAR DES THERMOPLASTIQUES. IL S'AGIT DE CALCULER LA CRISTALLISATION ET D'EN DEDUIRE L'EPAISSEUR SOLIDE DE POLYMERE FORMEE PENDANT LE REMPLISSAGE, EN INJECTION CONVENTIONELLE ET EN INJECTION PUSH-PULL. LA CINETIQUE EST BASEE SUR LE MODELE D'AVRAMI-EVANS-KOLMOGOROV ECRIT SOUS FORME DIFFERENTIELLE. L'EQUATION DE LA CHALEUR EST ECRITE SOUS FORME ENTHALPIQUE ET EST RESOLUE EN TEMPERATURE ET EN TAUX DE CRISTALLINITE. LE MODELE CINETIQUE NOUS PERMET DE CALCULER LA FRACTION VOLUMIQUE TRANSFORMEE DES QUE LA TEMPERATURE DU POLYMERE EST INFERIEURE A LA TEMPERATURE D'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE. UN POINT FIXE COUPLE LE CALCUL DE CRISTALLISATION AU CALCUL THERMIQUE ET POUR DES REFROIDISSEMENTS STATIQUES UN ALGORITHME DE PAS DE TEMPS ADAPTATIF BASE SUR L'ESTIMATEUR D'ERREUR A POSTERIORI PERMET DE REDUIRE LES COUTS DE CALCUL. EN INJECTION, UN AUTRE ALGORITHME DE PAS DE TEMPS, MACRO/MICRO A PERMIS DE COUPLER LA MECANIQUE A LA THERMIQUE ET AU CALCUL DE LA CRISTALLISATION. LA METHODE DES CARACTERIQUES EMPLOYEE POUR LE TRANSPORT PERMET DE SUIVRE L'HISTOIRE DU MATERIAU. DES SIMULATIONS DE REFROIDISSEMENTS STATIQUES ET DE REMPLISSAGES ONT PERMIS DE VALIDER LE MODELE. CES SIMULATIONS ONT EGALEMENT MIS EN EVIDENCE L'IMPORTANCE DE LA CONDITION AUX LIMITES EN FLUX DE CHALEUR ENTRE LE MOULE ET LE POLYMERE AINSI QUE LE CHOIX D'UNE FRACTION TRANSFORMEE DE NON ECOULEMENT.

La simulation de la mise en forme des thermoplastiques est indispensable pour prédire les retraits et déformations dans une pièce thermoplastique tout en cherchant à optimiser les temps de cycle. Pour cela, il est nécessaire de connaitre précisément les propriétés thermophysiques et la cinétique de cristallisation dans des conditions représentatives de celles rencontrées dans les procédés. L’objectif de cette thèse est de développer des méthodes et des appareils de mesure permettant la caractérisation des thermoplastiques hautes performances dans ces mêmes conditions « extrêmes » ; de pression (200 MPa), de température (400°C) et de vitesses (plusieurs centaines voire plusieurs milliers de Kelvin par minute en refroidissement). Cela passe, d’une part, par l’utilisation de dispositifs commerciaux (DSC, FSC) et d’autre part par le développement de dispositifs originaux associés à des méthodes d’identification. L’étude de la cristallisation du PEEK est présentée sur toute la gamme de température à l’aide d’un nanocalorimètre (FSC). Cet appareil permet de refroidir un échantillon de quelques centaines de nanogrammes jusqu’à 10 000 K/s. Afin de conforter ces résultats, l’étude de la cinétique de cristallisation à basse température est proposée à partir d’un dispositif spécifique instrumenté d’un capteur de flux de chaleur et d’une fibre optique. Cette dernière permet la mesure de la température de surface d’une pièce thermoplastique massive, servant alors à identifier la cinétique. Enfin, l’influence de la pression est étudiée à partir du moule PvT-xT dédié aux thermoplastiques hautes performances. Il s’agit d’un dispositif multifonctionnel qui permet la mesure des diagrammes PvT (Pression – volume spécifique - Température), l’enthalpie de cristallisation, ainsi que l’identification de la cinétique de cristallisation sous pression.

L'objectif de cette thèse est d'analyser le couplage entre les transferts thermiques et la cinétique de cristallisation lors de la solidification d'un polymère semi-cristallin, le polypropylène. Nous avons choisi d'effectuer cette analyse pour différents domaines de vitesse de refroidissement. Tout d'abord, nous considérons des vitesses modérées comparables à celles qui prévalent dans l'appareil de caractérisation des cinétiques de cristallisation (DSC). Nous abordons ensuite le cas de vitesses importantes qui sont celles du procédé d'injection où le polymère chaud est mis en contact brusque avec le moule froid. Après avoir brièvement décrit les polymères, leur procédé de mise en forme et les cinétiques de cristallisation, nous présentons les limites de la caractérisation de la cinétique par DSC. Le deuxième chapitre s'applique à la mise en oeuvre expérimentale et à la modélisation du couplage des transferts thermiques avec une cinétique de cristallisation pour les deux configurations que nous avons retenues dans lesquelles les transferts de chaleur sont 1-D...

This thesis presents the classical model for the kinetics of crystallization of polymers with lamellar morphology. The lamellar thickness and the crystal growth rate are obtained, giving results in agreement with available experimental data. However, the model predicts a divergence of the lamellar thickness at a critical temperature of formation. Point's model, which explicitly considers the segmental nature of the polymer chain, and a finite probability of folding at each stage of the deposition of a secondary nucleus, is then shown to remove this divergence. After detailed consideration of some aspects of this model, the thesis proceeds to a study of the influence of topological constraints (knots) on the kinetics of crystallization of polymer chains. It is assumed that the folding of a chain at a given site can occur if and only if there is a knot. This predicts a lamellar thickness in good agreement with the experimental data corresponding to the polyethylene.

La structure moléculaire des polyéthylènes se caractérise par des quantités de branchements longs et des répartitions de branchements courts différentes le long de leurs chaînes. A l'heure actuelle, les longues ramifications sont caractérisées principalement par rhéologie et la distribution des ramifications courtes, par des techniques de fractionnement par cristallisation. Nous avons exploré de nouvelles méthodes d'analyse : la rhéologie par transformée de Fourier, la rhéologie exponentielle et la cristallisation par auto-ensemencement (microscopie optique et DSC) qui présentent l'avantage d'être rapides, faciles à mettre en œuvre et d'utiliser peu de polymère.En rhéologie, le polymère est soumis à de grandes déformations en régime transitoire avec des rhéomètres classiques. En rhéologie par transformée de Fourier, des déformations dynamiques de grandes amplitudes sont appliquées et l'analyse porte sur l'évolution de la 3ième harmonique du spectre de la réponse en contrainte du polymère en fonction de l'amplitude de la déformation appliquée. En rhéologie exponentielle, une déformation augmentant exponentiellement au cours du temps est appliquée sur le matériau comme lors d'un écoulement en élongation. Cependant, cet écoulement reste un écoulement de cisaillement où les polymères, ramifiés ou linéaires, présentent un phénomène d'adoucissement à grande déformation. Ces méthodes révèlent alors qu'un écoulement en cisaillement est sensible à la présence d'une faible quantité de ramifications longues dès lors que de grands taux de cisaillement sont appliqués. Le principal frein au développement de ces méthodes est lié à l'absence de modèles théoriques pertinents permettant de déduire du comportement des polymères, une information structurale sur leurs chaînes. L'auto-ensemencement permet d'accélérer les cinétiques de cristallisation. La microscopie optique présente l'avantage par rapport à la DSC de pouvoir estimer, à chaque palier de cristallisation, la quantité de polymère cristallisé à l'équilibre thermodynamique. Par contre, elle fournit plus difficilement une information sur l'épaisseur des lamelles cristallines. Cependant, quelle que soit la technique utilisée, nous avons montré que l'auto-ensemencement permet de réduire les temps d'analyse tout en donnant des bases théoriques plus fiables pour l'analyse.