LES COUCHES D'OXYDE THERMIQUE, A L'ORIGINE DE LA RESISTANCE A L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE DE NOMBREUX MATERIAUX, DOIVENT RESTER CONTINUES ET ADHERENTES AU SUBSTRAT POUR ASSURER SA PROTECTION EN SERVICE. LE PRESENT TRAVAIL VISE A COMPRENDRE QUELS PARAMETRES INFLUENT DE FACON DETERMINANTE SUR LA TENUE MECANIQUE DE CES COUCHES. IL PORTE SUR LES OXYDES RICHES EN CHROME FORMES SUR DES ACIERS INOXYDABLES FERRITIQUES. LE COMPORTEMENT DE L'OXYDE DE CHROME CR 2O 3 FORME SUR LE CHROME PUR EST EGALEMENT ANALYSE EN TANT QUE SYSTEME MODELE. LA TENUE MECANIQUE DES FILMS D'OXYDE EST ANALYSEE D'UNE PART EN TERME DE CONTRAINTES, QUI PEUVENT ENDOMMAGER LE FILM D'OXYDE, ET D'AUTRE PART EN TERME D'ADHERENCE DU FILM SUR SON SUBSTRAT. CE TRAVAIL PRESENTE TOUT D'ABORD LES CONTRAINTES GENEREES DANS LA COUCHE D'OXYDE AU COURS DE SA CROISSANCE A HAUTE TEMPERATURE ET LORS DU REFROIDISSEMENT DU SYSTEME. LES CONTRAINTES SONT DETERMINEES PAR SPECTROMETRIE RAMAN. L'ADHERENCE DE L'OXYDE SUR SON SUBSTRAT EST ENSUITE ANALYSEE. UN TEST DE GONFLEMENT-DECOLLEMENT A ETE DEVELOPPE SPECIFIQUEMENT AFIN DE MESURER L'ENERGIE D'ADHERENCE OXYDE-SUBSTRAT. LE ROLE DES CONDITIONS D'OXYDATION, EN PARTICULIER LA NATURE DE L'ATMOSPHERE OXYDANTE, ET DES ELEMENTS D'ADDITION EST MIS EN EVIDENCE ET DISCUTE A LA LUMIERE DES OBSERVATIONS EXPERIMENTALES.

LA VAPEUR D'EAU EST CONNUE POUR MODIFIER LE COMPORTEMENT A HAUTE TEMPERATURE DE NOMBREUX MATERIAUX, EN PARTICULIER DES ACIERS INOXYDABLES. SA PRESENCE DANS LES ATMOSPHERES OXYDANTES SE MANIFESTE PAR UNE AUGMENTATION SOUDAINE DE LEUR VITESSE D'OXYDATION CORRESPONDANT A LA FORMATION D'OXYDES DE FER SUR LA SURFACE. LE PRESENT TRAVAIL VISE A COMPRENDRE LES MECANISMES DE CETTE PERTE DE PASSIVITE SUITE A LA NUCLEATION ET LA CROISSANCE DE CES OXYDES. LES MECANISMES DE L'OXYDATION SONT ETUDIES PAR ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE PUIS CARACTERISATION DES COUCHES D'OXYDE FORMEES. CE TRAVAIL PRESENTE TOUT D'ABORD L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE DU CHROME PUR, EN TANT QUE MATERIAU MODELE, ET L'INFLUENCE DE LA VAPEUR D'EAU SUR LE MECANISME DE CROISSANCE DE SON OXYDE CR 2O 3. LES ACIERS FERRITIQUES CHOISIS SONT ENSUITE ETUDIES AU REGARD DES RESULTATS OBTENUS POUR LE CHROME. LES DIFFERENTS MECANISMES PROPOSES DANS LA LITTERATURE POUR EXPLIQUER L'OXYDATION CATASTROPHIQUE EN PRESENCE DE VAPEUR D'EAU SONT DISCUTES, ET UN MECANISME ORIGINAL EST PROPOSE, QUI DECRIT BIEN LES RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS SUR LES DEUX SYSTEMES (CHROME ET ACIER). CELUI-CI FAIT INTERVENIR LE TRANSPORT DES IONS HYDROXYDE A TRAVERS LA COUCHE PROTECTRICE DE CR 2O 3 ET LEUR DECOMPOSITION A L'INTERFACE METAL/OXYDE. LE ROLE DES ELEMENTS D'ALLIAGE, CHROME ET SILICIUM, DE L'ACIER EST ENFIN DISCUTE A LA LUMIERE DES MECANISMES DETERMINES PRECEDEMMENT.

Pour assurer leur protection à long terme contre la corrosion sèche à haute température sous atmosphère oxydante, les aciers inoxydables doivent établir une couche d'oxyde de chrome dense, continue, et adhérente dont la croissance doit être relativement lente. L'addition du silicium dans l'acier permet d'améliorer la résistance à l'oxydation grâce à l'établissement d'une couche de silice localisée à l'interface entre le métal et l'oxyde. Nous avons confirmé cet effet bénéfique en suivant les cinétiques d'oxydation d'alliages Fe-15Cr, Fe-15Cr-0,5Si et Fe-15Cr-ISi en atmosphère d'oxygène ou de vapeur d'eau. La caractérisation de la silice a été réalisée par microscopie électronique à transmission. Ce travail a permis également d'indiquer les mécanismes de croissance de l'oxyde dans les deux atmosphères oxydantes O2 et H2O. Pour la première fois, une série d'expériences d'oxydation alternée 18O2/1 O2 et H218O/ H216O suivies d'une détermination du sens de croissance par SIMS à montrer clairement les différences de mécanisme d'oxydation, cationique sous O2 et anionique sous H2O. L'utilisation de la Microscopie Photoélectrochimie (Mpec) a permis de discriminer à une échelle très fine les nodules d'oxydes générés par « oxydation catastrophique» à différents stades d'avancement. La détermination de l'énergie d'adhérence des couches de chromine Cr2O3 sur leurs substrats métalliques par traction sous MEB a montré l'effet bénéfique de H20 lié au transpon anionique. Au contraire, le silicium détériore notablement l'adhérence des couches.

Le mécanisme de dégradation des cylindres de laminoirs qui conduit à la formation de défauts de type incrustations d'oxydes sur les bandes d'aciers inoxydables ferritiques laminées à chaud a dans un premier temps été défini. Cette dégradation procède par abrasion locale du cylindre puis par adhésion de l'acier inoxydable sur celui-ci lorsqu'un contact métal-métal se produit. Des essais de simulation, à l'aide d'une machine de frottement à chaud, ont permis d'étudier et de préciser ces mécanismes et de mieux comprendre les interactions entre les produits chauds et les outils, le rôle des oxydes présents dans le contact a en particulier été abordé. Pour mener à bien cette étude, la nature et la structure des oxydes susceptibles de se former sur les matériaux antagonistes ont été déterminés sur des échantillons oxydés au laboratoire. L'adhérence de ces couches d'oxydes a de plus été mesurée à l'aide d'une micro-machine de traction. La connaissance de l'ensemble des éléments présents au niveau du contact a permis l'interprétation des tests de frottement à chaud. Nous avons montré que les oxydes formés sur les aciers inoxydables ont des compositions voisines pour des temps d'oxydation aussi courts (inférieurs à deux minutes) et l'adhérence des couches d'oxydes devient un facteur primordial. Ainsi, les aciers comportant des couches d'oxydes peu adhérentes ont des comportements au frottement supérieur à ceux dont les oxydes ne se décollent pas. La présence d'oxyde au niveau du contact permet la formation d'un troisième corps dont dépend le frottement. En fait, indépendamment de la provenance des oxydes, produit chaud, outil... C'est surtout leur nature et leur structure qui sont déterminantes. Les oxydes de fer de structure cubique, wustite et magnétite, de faible dureté, favorisent le frottement. A l'inverse, les oxydes durs, de structure rhomboédrique comme l'hématite ou la chromite se comportent comme des matériaux abrasifs.

Les aciers inoxydables ferritiques sont actuellement les meilleurs candidats pour répondre au cahier des charges des matériaux destinés aux interconnexions de piles à combustibles à oxyde solide (SOFC acronyme anglo-saxon pour Solid Oxide Fuel Cell). Cependant, du coté du compartiment cathodique de ces piles, le phénomène de sublimation du chrome à haute température conduit à des dégradations importantes, réduisant ainsi la durée de vie en service des SOFC. Les objectifs de ce travail de thèse sont (i) d'étudier le phénomène de sublimation du chrome sur l'acier inoxydable ferritique AISI 441 et (ii) de rechercher le ou les moyen(s) d'atténuer cette même sublimation. Sur le deuxième point, des méthodes de protection ont été mises en œuvre, en particulier avec le dépôt de films minces de spinelle Mn-Co obtenues via un procédé de galvanoplastie ou bien encore en procédant à des pré-oxydations des alliages dans des atmosphères contrôlées de type argon impur ou mélanges gazeux équimolaires CO / CO2 (250 ° C et 850 ° C, pour une durée totale de 3 h).Concernant l'étude de la sublimation du chrome, des essais d'oxydation simulant les conditions de service ont été conduites dans des mélanges gazeux : 5% de O2 dans H2O à 800 °C pendant 96 h. A vitesse de gaz oxydants faible, de 1 à 3 cm / s, la sublimation du chrome est limitée par un phénomène de diffusion dans la phase gazeuse de l'espèce volatile oxo-hydroxyde de chrome. A vitesse plus élevée, de 3 à 10 cm / s, la sublimation du chrome semble limitée par un phénomène interfacial. La vitesse de sublimation apparait indépendante de la rugosité de surface des échantillons, elle même variant selon la préparation des échantillons. Du point de vue de la caractérisation morphologique des couches d'oxydation thermiques obtenues, sur les surfaces de plus forte rugosité (surface industrielle), nous avons noté le développement de nodules riches en titane et en niobium avec une partie externe et une autre interne. Dans le substrat, des phases de lave de type Fe2Nb ont été observées le long des joints de grain métalliques.Dans une deuxième partie, la sublimation du chrome a été étudiée sur échantillons revêtus ou pré-oxydés. Les films minces de spinelle Mn-Co ne conduisent pas à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et sont donc pas protecteurs. L'adhérence de ces revêtements est de mauvaise qualité. Les couches présentent de nombreuses fissures. La pré-oxydation conduit quant à elle à une réduction considérable (jusqu'à un facteur 10) de la vitesse de sublimation du chrome (sauf dans le cas de la pré-oxydation dans l'argon à 850 °C). La formation d'un film riche en fer obtenu à basse température (250 °C) peut expliquer cette réduction par l'établissement d'une barrière de diffusion. Cette même réduction est cependant surprenante sur les films riches en chrome obtenus par pré-oxydation à 850 °C dans CO / CO2. Nous proposons dans ce travail une interprétation originale basée sur les différences de nature semi-conductrice des films de chromine formées à haute pression d'oxygène (proche de l'atmosphère) et identifiés comme étant de type p par rapport à ceux obtenus à basse pression (dans CO/CO2) qui sont connu pour être de type n. Après l'oxydation à haute température de 96 heures, tous les échantillons préalablement pré-oxydés ont été observés comme étant composés d'oxyde de chrome et d'un spinelle Mn-Cr.Au terme de ce travail de thèse, il peut être conclu que la pré-oxydation de l'alliage 441 à basse température (250 °C) dans l'argon ou le mélange CO/CO2 ou encore à plus haute température (850 °C) dans le mélange CO/CO2 sont des traitements qui conduisent à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et par voie de conséquence à l'amélioration de la tenue de cet alliage en condition d'oxydation dans le compartiment cathodique des SOFC.

L'utilisation d'aciers inoxydables à 18%Cr dans la partie chaude des lignes d'échappement automobile nécessite que ces matériaux aient une cinétique d'oxydation cyclique lente et que la couche d'oxyde qui se forme à leur surface soit adhérente. Dans l'optique d'optimiser la composition des nuances actuelles, cette étude s'est intéressée à l'influence des éléments stabilisants (Ti, Nb) sur le comportement de nuances ferritiques et austénitiques. L'analyse des cinétiques d'oxydation isothermes et cycliques a permis de mettre en évidence l'effet accélérateur de Ti sur les cinétiques paraboliques des nuances ferritiques. Par ailleurs, une forte sensibilité vis-à-vis de l'oxydation catastrophique a été observée sur les nuances austénitiques et notamment sur celles ne contenant pas de niobium. Les différences de diffusivité du chrome dans le métal semblent pouvoir justifier la différence entre les nuances ferritiques et austénitiques d'une part, et celle entre les nuances austénitiques avec et sans niobium d'autre part.La quantification de l'adhérence des couches d'oxyde a été entreprise via des essais de gonflement-décollement inversé, de flexion trois points, et de traction sous MEB, ce dernier ayant été adapté au système métal/oxyde dans le cadre de cette thèse. L'ensemble de ces essais a notamment pu mettre en évidence l'effet bénéfique de Ti sur l'adhérence et la difficulté de comparer des valeurs d'énergies obtenues par des essais différents.

L'OBJECTIF DU TRAVAIL PRESENTE ICI EST D'AUGMENTER, PAR UN TRAITEMENT DE SURFACE, LA TENUE A L'OXYDATION A TEMPERATURE ELEVEE ET LA DURETE D'ACIERS FERRITIQUES FAIBLEMENT ALLIES. NOUS PRESENTONS LES RESULTATS OBTENUS AVEC LES ACIERS 35NCD16 ET Z38CDV5 PAR IRRADIATION LASER ASSURANT L'INCORPORATION SUPERFICIELLE ET LA DISSOLUTION DE PREDEPOTS DE NITRURES (ALN, SI#3N#4) OU DE CARBURES (SIC, CR#3C#2). NOUS PRECISIONS LES CONDITIONS D'OBTENTION D'ALLIAGES DE SURFACE EXEMPTS DE FISSURES, D'AMAS OU DE POROSITES. LA DURETE DE CES ALLIAGES DEPEND PRINCIPALEMENT DE LA FORMATION DE MARTENSITE ET (OU) DE LA PRECIPITATION DE CARBURES OU DE NITRURES. L'EXCELLENTE TENUE A L'OXYDATION EN CONDITIONS ISOTHERMES JUSQU'A 950C DE QUELQUES ALLIAGES DE SURFACE DANS UNE ATMOSPHERE D'OXYGENE RESULTE ESSENTIELLEMENT DE LA FORMATION D'UNE COUCHE D'OXYDE DE CHROME CR#2O#3. DANS LES ALLIAGES CONTENANT DU SILICIUM ET RELATIVEMENT PEU DE CHROME, LA CROISSANCE DE CETTE COUCHE DE CR#2O#3 N'INTERVIENT QU'APRES CELLE, INITIALE, D'UNE TRES MINCE PELLICULE DE SILICE QUI INHIBE L'OXYDATION DU FER ET REND POSSIBLE LE DEVELOPPEMENT DE LA COUCHE PROTECTRICE DE CR#2O#3. LE BON COMPORTEMENT EN CYCLAGE THERMIQUE DES ALLIAGES DE SURFACE ETUDIEES SUR L'ACIER Z38CDV5 RESULTERAIT DE LA CROISSANCE DE CR#2O#3 PAR DIFFUSION ANIONIQUE. LA PETITE TAILLE DE GRAINS DE CET OXYDE PERMETTRAIT UNE BONNE RELAXATION DE CONTRAINTES THERMIQUES PAR DEFORMATION PLASTIQUE. NOUS AVONS DONC MONTRE QUE LE TRAITEMENT LASER AVEC AJOUT PEUT CONSTITUER UN PROCEDE EFFICACE POUR CONFERER AUX ACIERS PEU ALLIES UN COMPORTEMENT EN OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE TOUT A FAIT COMPARABLE A CELUI DES ACIERS INOXYDABLES AVEC L'AVANTAGE D'UNE DURETE PLUS ELEVEE