NOUS AVONS DEVELOPPE UNE METHODE ORIGINALE POUR FABRIQUER DES CATALYSEURS A BASE DE METALLOCENES SUPPORTES, QUI CONSISTE A FABRIQUER UN CATALYSEUR A BASE DE CHLORURE DE METAL, PUIS A ECHANGER UN CHLORURE PAR UN LIGAND ORGANIQUE (CYCLOPENTADIENE, INDENE, FLUORENE). NOUS AVONS, DANS UN PREMIER TEMPS, UTILISE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE TITANE SUPPORTE SUR DU CHLORURE DE MAGNESIUM. DEUX METHODES D'ECHANGE D'UN CHLORURE PAR UN LIGAND ONT ETE DEVELOPPEES (UNE METHODE D'ECHANGE DIRECT D'UN CHLORURE PAR UN SEL ALCALIN DE LIGAND ET UNE METHODE D'ECHANGE PAR OXYDO-REDUCTION) ET ONT CONDUIT A DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS AUX COMPORTEMENTS TRES DIFFERENTS: UNE PREMIERE FAMILLE EST BEAUCOUP PLUS ACTIVE QUE LE CATALYSEUR DE DEPART MAIS CONSERVE UN COMPORTEMENT SIMILAIRE EN POLYMERISATION ALORS QU'UNE DEUXIEME FAMILLE CONSOMME L'HYDROGENE DU MILIEU REACTIONNEL. NOUS AVONS CONCLU, POUR CES DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS, QUE LES SITES ACTIFS EN POLYMERISATION NE SONT PAS LES ESPECES TITANE MODIFIEES PAR UN LIGAND MAIS LES ESPECES CHLORURE DE TITANE N'AYANT PAS REAGIT AVEC LES LIGANDS ORGANIQUES. NOUS AVONS EGALEMENT FABRIQUE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE ZIRCONIUM DEPOSE SUR UN SUPPORT MIXTE SILICE/CHLORURE DE MAGNESIUM. UNE FOIS MODIFIES PAR LA METHODE D'ECHANGE DIRECT DE LIGAND, NOUS OBTENONS DES CATALYSEURS AYANT LE COMPORTEMENT TYPIQUE DES METALLOCENES. CES CATALYSEURS SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION EN SUSPENSION, EN PHASE GAZEUSE ET CAPABLES DE COPOLYMERISER AVEC DES RESULTATS TRES ENCOURAGEANTS. LES ACTIVITES TRES ELEVEES ATTEINTES AVEC NOS CATALYSEURS NOUS ONT AMENEES A NOUS INTERESSER A LEUR FONCTIONNEMENT (EN REGIME CHIMIQUE OU EN REGIME DIFFUSIONNEL). NOUS AVONS DEVELOPPE UN MODELE PERMETTANT DE SIMULER LES TRANSFERTS DE MATIERE ET DE CHALEUR DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE, INSPIRE DU MODELE DU MULTIGRAIN UTILISE PAR FLOYD ET RAY. NOUS AVONS PROPOSE UN NOUVEAU CONCEPT DE TRANSFERT DE CHALEUR POUR DES PARTICULES TRES PETITES (QUELQUES MICRONS) QUI NOUS A PERMIS DE SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES EN POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE (OU LE TRANSFERT THERMIQUE EST TRES DEFAVORISE). EN POLYMERISATION EN SUSPENSION (OU LE TRANSFERT DE MATIERE EST DEFAVORISE), EN UTILISANT UNE VALEUR DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE PROCHE DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE SOLVANT, NOUS AVONS EGALEMENT PU SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES

Jusque dans un passé proche, la polymérisation par catalyse des oléfines était essentiellement effectuée avec des métaux de transition dits "durs" extrêmement oxophiles (Ziegler-Natta' et métallocènes) et ne pouvait donc être mise en œuvre dans un milieu comprenant de l'eau. Avec le développement de catalyseurs à base de métaux de transition dits "mous" (groupe 8), la tolérance vis-à-vis des molécules polaires est beaucoup plus importante ce qui nous a permis de mener cette polymérisation en phase aqueuse. L'utilisation de l'eau comme solvant de la réaction présente de nombreux avantages (économique et écologique) et permet aussi la synthèse de latex de polyoléfines. Ces produits sont inaccessibles par voie radicalaire et devraient présenter des propriétés intéressantes grâce à celles du polymère. L'objectif de cette thèse consiste donc à synthétiser des latex de PE stables et à haut taux de solide. Pour atteindre ce but, il était tout d'abord nécessaire de mettre au point des catalyseurs à base de nickel très actifs en polymérisation de l'éthylène. La synthèse de nouveaux ligands fluorés céto-ylure de phosphore a été décrite et les complexes du Ni P,O chélatés résultants conduisent à des activités inégalées pour ce type de complexes. Utilisant un milieu biphasique composé de 95 % d'eau et de 5 % de solution catalytique, il était nécessaire de créer une dispersion colloi͏̈dale stable de phase organique dans l'eau afin d'obtenir un latex stable. La technique de miniémulsion s'est avérée efficace et a permis de générer pour la première fois un latex stable de PE linéaire à 10 % de taux solide. Enfin, la copolymérisation de l'éthylène avec différentes α-oléfines a été étudiée. Des α-oléfines de différentes tailles ainsi que des α,ω-oléfines porteuses de groupements polaires ont été incorporées avec une efficacité accrue comparativement au procédé solution. Le latex obtenu présente une plus grande stabilité colloi͏̈dale ainsi qu'un plus haut taux de solide.

LES COMPOSES DE L'ALUMINIUM DE BASSE COORDINENCE SONT DES ESPECES DEFICIENTES EN ELECTRONS QUI SONT UTILISEES COMME CATALYSEUR DE POLYMERISATION, AINSI QU'EN SYNTHESE ORGANIQUE PAR EXEMPLE POUR LA REDUCTION DE GROUPEMENTS CARBONYLES. LE CHAMP D'APPLICATIONS DE CES COMPOSES SERAIT CONSIDERABLEMENT ELARGI SI DES VERSIONS CATIONIQUES OU ENCORE CHIRALES ETAIENT ACCESSIBLES. GRACE A L'UTILISATION DES LIGANDS TRIDENTATES DIAMIDOAMINES R'N(CH#2CH#2NR)#2#2#-, NOUS AVONS PREPARE DES COMPOSES DE L'ALUMINIUM NEUTRES ET CATIONIQUES DE FORMULES GENERALES R'N(CH#2CH#2NR)#2ALR" ET RHNCH#2CH#2N(R')CH#2CH#2NRALCLALCL#4. QUEL QUE SOIT LE SUBSTITUANT R", CES COMPOSES RESTENT MONOMERIQUES. LES DERIVES CATIONIQUES SONT LES PREMIERS CATIONS POSSEDANT UN ATOME D'ALUMINIUM TETRACOORDINE CHIRAL. LES ANALYSES PAR DIFFRACTION DES RAYONS X MONTRENT QUE, INDEPENDAMMENT DES SUBSTITUENTS R, R' ET R", LA GEOMETRIE AUTOUR DE L'ATOME D'ALUMINIUM EST TOUJOURS DE TYPE PYRAMIDE A BASE TRIGONALE. LE CENTRE METALLIQUE TETRAVALENT RESTE DONC ACCESSIBLE POUR D'AUTRE LIGANDS CE QUI EST D'UN INTERET PRIMORDIAL POUR LES APPLICATIONS EN CATALYSE. L'ACTIVITE CATALYTIQUE DE CES COMPOSES A ETE ETUDIEE VIS-A-VIS DES MONOMERES TELS QUE L'OXYDE DE PROPYLENE ET LE D,L-LACTIDE. CE DERNIER MONOMERE CONDUIT A DES POLYESTERS BIODEGRADABLES DE HAUTES MASSES, TRES UTILES POUR DES APPLICATIONS BIOMEDICALES. DANS LE CAS DE L'OXYDE DE PROPYLENE, NOUS AVONS PU DEMONTRER LE CARACTERE VIVANT DE TELLES POLYMERISATIONS. DE PLUS, DES POLYMERES STEREOREGULIERS ONT ETE OBTENUS. ENFIN, DANS LA DERNIERE PARTIE, NOUS DECRIVONS LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION PAR DIFFRACTIONS DE RAYONS X DE CYCLES ORIGINAUX A SIX CHAINONS AL-N, RESULTANT DE LA TRIMERISATION DE NITRILIMINES PORTANT DES SUBSTITUENTS R#2AL.

Des catalyseurs Ziegler-Natta à base de titane pour la polymérisation de l'éthylène ont été préparés par réduction électrochimique de ticl4 en milieu solvant chlore, en présence d'une anode soluble en aluminium. Ceux-ci présentent une activité double des catalyseurs cobroyés de formulation équivalente. Une étude de caractérisation a été entreprise afin de mieux connaître la structure de ces systèmes et tenter ainsi d'expliquer leur performance. Celle-ci a permis de montrer que l'augmentation d'activité pouvait être reliée à la taille des particules, de répartition beaucoup plus homogène dans le cas de la génération électrochimique de ticl3. Par ailleurs, une approche chimique de synthèse de catalyseurs issus de la combinaison ticl4/al/cl(ch2)ncl a permis de générer de nouveaux systèmes d'activité équivalente

Les travaux décrits dans ce manuscrit ont trait à l’élaboration de nouveaux supports organiques pour la catalyse de polymérisation de l’éthylène. Dans une première approche, des étoiles de polystyrène portant à l’extrémité de chaque branche, des fonctions capables d’immobiliser ou de générer in situ des activateurs aluminiques de catalyseurs métallocènes et post-métallocènes ont été synthétisées par polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP). La seconde approche est basée sur la micellisation de (co)polymères fonctionnels en solution et utilise ces structures micellaires comme nanoréacteurs pour encapsuler le système catalytique. Testés en polymérisation de l’éthylène en présence d’un catalyseur à base de fer (MeDIP(2,6-iPrPh2)FeCl2), ces différents supports activés produisent, avec une activité catalytique élevée, des billes de polyéthylène de morphologie contrôlée.

CE MEMOIRE EST CONSACRE EN PREMIER LIEU A L'ETUDE SYSTEMATIQUE EN POLYMERISATION ET COPOLYMERISATION DES OLEFINES DU SYSTEME CATALYTIQUE VERSIPOL T M. BASE SUR DES COMPLEXES DE PALLADIUM CONTENANT DES LIGANDS DIMINE POSSEDANT DES GROUPEMENTS ENCOMBRANTS, CELUI-CI CONDUIT A DES POLYETHYLENES RAMIFIES AUX PROPRIETES ORIGINALES, AINSI QU'A DES COPOLYMERES D'ETHYLENE AVEC DES MONOMERES POLAIRES ET DES MACROMONOMERES. DANS LES TROISIEME ET QUATRIEME CHAPITRES, NOUS DECRIVONS LE DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX COMPLEXES D'AUTRES LIGANDS CHELATANTS, CHOISIS POUR LEUR ANALOGIE AVEC LES DIMINES . DES COMPLEXES DE PALLADIUM AVEC UN LIGAND DIAZOTE DISSYMETRIQUE SE SONT TOUT D'ABORD REVELES ACTIFS EN OLIGOMERISATION DES OLEFINES, CE QUI A PERMIS L'OBTENTION D'INFORMATIONS MECANISTIQUES COMPLEMENTAIRES SUR LES SYSTEMES DE POLYMERISATION HOMOLOGUES. DES LIGANDS MACROCYCLIQUES TETRAAZOTES DE TYPE DIAZAPYRIDINOPHANES ONT ENSUITE ETE INTRODUITS DANS DES COMPLEXES DE PALLADIUM ET D'AUTRES METAUX DE TRANSITION. UNE FAMILLE DE NOUVEAUX CATALYSEURS POTENTIELS PRESENTANT DES CARACTERISTIQUES STRUCTURALES ORIGINALES A ETE SYNTHETISEE DANS LE CAS DU PALLADIUM, ALORS QUE D'AUTRES METAUX COMME LE FER ET LE CHROME ONT CONDUIT A L'OBTENTION DE POLYETHYLENES LINEAIRES. LE CINQUIEME CHAPITRE, ENFIN, PRESENTE L'ETUDE APPROFONDIE DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES POLYETHYLENES RAMIFIES OBTENUS A L'AIDE DU SYSTEME CATALYTIQUE VERSIPOL T M. DES ETUDES STRUCTURALES EN REGIME DILUE ET SEMI-DILUE, AINSI QUE DES ETUDES RHEOLOGIQUES PRELIMINAIRES, ONT PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE L'INFLUENCE DE LA PRESSION DE POLYMERISATION SUR LA TOPOLOGIE DES DIFFERENTS POLYETHYLENES.