AU COURS DE CE TRAVAIL PLUSIEURS SERIES DE NOUVEAUX CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COMPOSITIONS VARIABLES, ONT ETE PREPAREES SELON UNE METHODE ORIGINALE MISE AU POINT AU LABORATOIRE. LES SERIES CHOISIES SONT LES SUIVANTES: V-CU-ZN, CR-CU, AL, CU-ZR ET V-CU-ZR. L'ANALYSE CHIMIQUE INDIQUE QUE LA METHODE DE PREPARATION ADOPTEE PERMET L'OBTENTION DE PRODUITS DONT LA COMPOSITION EST BIEN DEFINIE. L'ETUDE DES PROPRIETES TEXTURALES DES CATALYSEURS ISSUS DE LA DECOMPOSITION SOUS HYDROGENE A 300C INDIQUE QU'UNE FORTE PROMOTION DES SURFACES SPECIFIQUES ET METALLIQUES DU CUIVRE EST APPORTEE PAR L'INTRODUCTION DE NOUVEAUX ELEMENTS A CE METAL. CES PROPRIETES DEPENDENT DU TYPE D'AJOUT AINSI QUE DES RAPPORTS ATOMIQUES CU/(CU+M) (M=ZN OU ZR). LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CES SOLIDES ONT ETE EVALUEES A PARTIR DE DEUX REACTIONS TESTS: LA REACTION DE CONVERSION DE L'ETHANOL EN ACETALDEHYDE A LA TEMPERATURE DE 190C; LA REACTION D'HYDROGENATION DE CO#2 A 300C ET SOUS 32 BARS AVEC UN RAPPORT CO#2/H#2=10% EN VUE DE SYNTHETISER LE METHANOL. LA PREMIERE REACTION MONTRE QUE LES COMPOSES TERNAIRES ET BINAIRES SONT ACTIFS ET SELECTIFS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE. EN CE QUI CONCERNE LA REACTION CO#2+H#2 LES PRINCIPAUX PRODUITS OBTENUS SONT LE METHANOL, LE METHANE ET LE MONOXYDE DE CARBONE. POUR LA SERIE CR-CU-AL, DU DIMETHYLETHER DES FORME EN PLUS DES PRODUITS PRECEDENTS. LE CUIVRE PUR N'EST PAS NECESSAIRE POUR LA FORMATION DU METHANOL ET PRESENTE EN GENERAL UNE ACTIVITE PLUS FAIBLE COMPARE AU COMPOSE BINAIRE OU TERNAIRE A BASE DE CUIVRE DE ES SERIES ETUDIEES. CES DEUX REACTIONS TESTS SONT INSENSIBLES A LA STRUCTURE AU SENS DE BOUDART ET UN ABAISSEMENT A UNE VALEUR CONSTANTE DU NOMBRE DE ROTATIONS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE, DE METHANOL OU DE METHANE ET MEME DU DIMETHYLETHER EST OBSERVE POUR LA QUASI-TOTALITE DES ECHANTILLONS COMPARE A CELUI DU CUIVRE PUR, SAUF POUR LA SERIE CI-ZR ET LE BINAIRE CU-ZN DANS LE CAS DE LA FORMATION DU METHANOL. TOUTEFOIS CET ABAISSEMENT EST COMPENSE PAR LA FORTE PROMOTION TEXTURALE SI L'ON CONSIDERE LES ACTIVITES PAR KG DE CUIVRE OU LES VITESSES ATOMIQUES QUI SONT DANS TOUS LES CAS NETTEMENT PLUS IMPORTANTES QUE CELLES MANIFESTEES PAR DU CUIVRE PUR

LES CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE, ASSOCIE A LA PYROCHLORE LA#2ZR#2O#7, SONT ACTIFS ET SELECTIFS EN SYNTHESE DU METHANOL A PARTIR DE CO#2+H#2. L'OPTIMISATION DE CES SYSTEMES CATALYTIQUES A DEMANDE LA MISE AU POINT DE PREPARATIONS PAR DES TECHNIQUES DE CHIMIE DOUCE ET L'EXPERIENCE A MONTRE QUE CE SONT LES CATALYSEURS PREPARES A PARTIR D'UN PRECIPITE D'OXALATES OU DE CARBONATES QUI SONT LES PLUS PERFORMANTS. L'ACTIVITE CATALYTIQUE DEPEND DE LA TENEUR EN CUIVRE, DE LA COMPOSITION DE LA PYROCHLORE ET DE LA PRESENCE DE PROMOTEURS. L'AJOUT DE ZNO EN PARTICULIER EST FAVORABLE CAR IL AMELIORE A LA FOIS LE RENDEMENT ET LA SELECTIVITE EN METHANOL. LES CATALYSEURS LES PLUS RESISTANTS AU VIEILLISSEMENT SONT CEUX QUI SE CARBONATENT LE PLUS DIFFICILEMENT ET, DE CE POINT DE VUE, UNE SURSTOECHIOMETRIE EN ZIRCONIUM (DANS LE RESEAU PYROCHLORE) SE REVELE TRES FAVORABLE. LES DIFFERENTS RESULTATS OBTENUS DANS CE TRAVAIL SONT EN ACCORD AVEC UN MECANISME REACTIONNEL PROPOSANT L'ESPECE FORMIATE COMME INTERMEDIAIRE CLE DANS LA SYNTHESE DU METHANOL A PARTIR DE CO#2+H#2. UNE CORRELATION A PU ETRE ETABLIE ENTRE L'ACTIVITE CATALYTIQUE, LA SURFACE DE CUIVRE ACCESSIBLE, MESUREE PAR CHIMISORPTION DE N#2O, ET LA QUANTITE DE FORMIATES PRESENTE SUR LE CATALYSEUR APRES CHIMISORPTION DE CO#2 OU DE METHANOL. CETTE CORRELATION EST CEPENDANT LIMITEE A DES CATALYSEURS ASSOCIANT LES MEMES ELEMENTS ET PREPARES PAR LES MEMES TECHNIQUES. ELLE NE TRADUIT PAS, PAR EXEMPLE, L'EFFET PROMOTEUR DE ZNO

UNE SERIE DE CATALYSEURS CU-ZN-O-AL#2O#3 A ETE PREPAREE A PARTIR DE DIFFERENTS PRECURSEURS HYDROXYCARBONATES: PUSPINELL, P HYDROTALCITE H ET RODECITE R OBTENUS DE MANIERE SELECTIVE OU EN MELANGE. LA PHASE IODECITE FAVORISE LA DISPERSION DES CUIRS DU CATALYSEUR FINAL ET LE PRECURSEUR TRIPHASIQUE (P+H+R) CONDUIT A UNE PHASE OXYDE DE PLUS GRANDE SURFACE SPECIFIQUE. L'ASSOCIATION DE MESURES CINETIQUES A CELLES DE LA REACTIVITE D'ESPECES ADSORBEES SOUS MILIEU REACTIONNEL (250#OC, IMPA) SUIVIE PAR SPECTROSCOPIE IR, MONTRENT QUE L'HYDROGENATION DE CO ET CELLE DE CO#2 SE DEROULENT EN PARALLELE SUR UN SITE COMMUN CU#O, MAIS SUIVANT DEUX VOIES TRES DIFFERENTES. EN H#2/CO PAR L'INTERMEDIAIRE CARBONYLE SUR CUIVRE QUI S'INDUIT UNIQUEMENT SUR LA PHASE METALLIQUE. L'HYDROGENATION DE CO#2 FAIT INTERVENIR LA REDUCTION D'ESPECE FORMIATES SOUMISE PAR DE L'HYDROGENE ACTIVE SUR UN SITE DIFFERENT, D'OU L'EFFET DE SYNERGIE ENTRE CU ET ZNO OBSERVE SEULEMENT EN PRESENCE DE CO#2. D'APRES L'ETUDE CINETIQUE, CO#2 EST LE REACTIF PRINCIPAL DES QUE LES RAPPORTS CO#2/CO SONT SUPERIEURS A 0,1. LE SITE ACTIF SERAIT CONSTITUE PAR CRISTALLITES DE CU#O SITUEES A PROXIMITE DES SITES DU SUPPORT CAPABLES DE STOCKES CETTE FORME D'HYDROGENE ACTIF. LE MELANGE TRIPHASIQUE (H+P+R) CONDUISAIT A UN CATALYSEUR NETTEMENT PLUS ACTIF PAR AUGMENTATION DE LA DENSITE DE CE TYPE DE SITE MIXTE, FAVORISER PAR L'ASSOCIATION D'UNE PHASE METALLIQUE DIVISEE ET D'UN SUPPORT D'AIRE SPECIFIQUE ELEVEE

RECHERCHE ET MISE AU POINT D'UN CATALYSEUR A LA FOIS ACTIF, SELECTIF ET STABLE AU MOINS A UNE TEMPERATURE DONNEE. ETUDE DE L'INFLUENCE DES VARIABLES OPERATOIRES: TEMPERATURE, PRESSION, COMPOSITION POUR UN NOMBRE LIMITE DE FORMULES CATALYTIQUES. ETUDE CINETIQUE: INFLUENCE DES PRESSIONS PARTIELLES, INFLUENCE DU TEMPS DE CONTACT. EXPERIENCES COMPLEMENTAIRES DESTINEES A PRECISER LE SCHEMA REACTIONNEL (INJECTION DE PRECURSEURS OU D'INTERMEDIAIRES DE REACTION)

Diminuer les émissions de CO2, principal gaz à effet de serre, constitue un des enjeux majeurs de notre ère actuelle. De nombreuses mesures existent déjà mais sont encore insuffisantes. C'est dans ce cadre que le projet ANR DIGAS a vu le jour. Durant ces travaux, des matériaux catalytiques composés de CuO/ZnO/ZrO2 ont été développés par coprécipitation classique et ont été testés sous une pression de 50 bar pour la synthèse de méthanol à partir de l'hydrogénation de CO2. Ces catalyseurs ont ensuite été optimisés à l'aide d'un système développé au laboratoire : la synthèse microfluidique en continu. Elle a permis de rendre les catalyseurs plus homogènes et ainsi plus efficaces. Le catalyseur le plus performant a, par la suite, été couplé à un catalyseur acide, une zéolithe ZSM5, pour permettre la synthèse directe de diméthyléther (DME) à partir de l'hydrogénation de CO2. Dans le cas de la synthèse de méthanol ainsi que pour la synthèse de DME, les catalyseurs développés sont compétitifs et plus performants que les catalyseurs actuellement sur le marché.

CE TRAVAIL S'INTEGRE DANS LE CADRE DES RECHERCHES MENEES A L'INSTITUT DE CATALYSE SUR LA SYNTHESE DES ALCOOLS. LE BUT ETAIT D'ETUDIER L'INFLUENCE DU SUPPORT (MGO, LA#2O#3, CEO#2, TIO#2, ZRO#2, SIO#2) SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES DU SYSTEME COBALT CUIVRE DANS LA REACTION CO/H#2. LES TESTS ONT ETE REALISES SOUS PRESSION POUR DES TEMPERATURES COMPRISES ENTRE 225 ET 300C. L'ETUDE DES PROPRIETES DES SOLIDES A NECESSITE PLUSIEURS TECHNIQUES: REDUCTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE, MESURES MAGNETIQUES, ESCA, SPECTROSCOPIE IR. LES RESULTATS ONT MONTRE LE ROLE DETERMINANT DU SUPPORT SUR LA REDUCTIBILITE DES PRECURSEURS PAR H#2 ET LA CONCENTRATION DE CHAQUE METAL EN SURFACE, ET AINSI SUR LA SELECTIVITE EN ALCOOLS. EN EFFET, IL A ETE MONTRE QUE LA SELECTIVITE EST DIRECTEMENT RELIEE A LA COMPOSITION SUPERFICIELLE. UNE SURFACE RICHE EN COBALT (CUCO/CEO#2) CONDUIT SURTOUT AUX HYDROCARBURES, TANDIS QU'UNE FORTE CONCENTRATION SUPERFICIELLE EN CUIVRE FAVORISE LE METHANOL. LES CATALYSEURS LES PLUS SELECTIFS EN ALCOOLS SUPERIEURS (CUCO/ZRO#2, CUCO/SIO#2) ONT UNE SURFACE CONSTITUEE DE COABLT ET DE CUIVRE PROBABLEMENT EN PHASES SEPAREES. CECI A PU ETRE ETABLI A PARTIR DES RESULTATS ESCA ET IR QUI MONTRENT L'ABSENCE D'ALLIAGE, ET CONFIRMEE PAR L'ETUDE DE L'HYDROGENOLYSE DE L'ETHANE. LES MACANISMES REACTIONNELS SONT CEUX CLASSIQUEMENT MIS EN JEU DANS LA SYNTHESE FISCHER-TROPSCH. L'ETUDE DE L'HYDROFORMYLATION DE L'ETHYLENE A PERMIS DE MONTRER QUE LES CATALYSEURS PRESENTANT UNE GRANDE SELECTIVITE EN ALCOOLS, ONT UNE GRANDE ACTIVITE POUR L'INSERTION DE CO INDIQUANT NETTEMENT L'INTERVENTION DE CO SOUS FORME MOLECULAIRE POUR LA FORMATION D'ALCOOLS. UNE ETUDE PROSPECTIVE SUR L'UTILISATION DES SILICATES BASIQUES A CONFIRME QUE LA PRESENCE DES DEUX METAUX ETAIT NECESSAIRE A LA SYNTHESE DES ALCOOLS SUPERIEURS