CE TRAVAIL S'INTEGRE DANS LE CADRE DES RECHERCHES MENEES A L'INSTITUT DE CATALYSE SUR LA SYNTHESE DES ALCOOLS. LE BUT ETAIT D'ETUDIER L'INFLUENCE DU SUPPORT (MGO, LA#2O#3, CEO#2, TIO#2, ZRO#2, SIO#2) SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES DU SYSTEME COBALT CUIVRE DANS LA REACTION CO/H#2. LES TESTS ONT ETE REALISES SOUS PRESSION POUR DES TEMPERATURES COMPRISES ENTRE 225 ET 300C. L'ETUDE DES PROPRIETES DES SOLIDES A NECESSITE PLUSIEURS TECHNIQUES: REDUCTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE, MESURES MAGNETIQUES, ESCA, SPECTROSCOPIE IR. LES RESULTATS ONT MONTRE LE ROLE DETERMINANT DU SUPPORT SUR LA REDUCTIBILITE DES PRECURSEURS PAR H#2 ET LA CONCENTRATION DE CHAQUE METAL EN SURFACE, ET AINSI SUR LA SELECTIVITE EN ALCOOLS. EN EFFET, IL A ETE MONTRE QUE LA SELECTIVITE EST DIRECTEMENT RELIEE A LA COMPOSITION SUPERFICIELLE. UNE SURFACE RICHE EN COBALT (CUCO/CEO#2) CONDUIT SURTOUT AUX HYDROCARBURES, TANDIS QU'UNE FORTE CONCENTRATION SUPERFICIELLE EN CUIVRE FAVORISE LE METHANOL. LES CATALYSEURS LES PLUS SELECTIFS EN ALCOOLS SUPERIEURS (CUCO/ZRO#2, CUCO/SIO#2) ONT UNE SURFACE CONSTITUEE DE COABLT ET DE CUIVRE PROBABLEMENT EN PHASES SEPAREES. CECI A PU ETRE ETABLI A PARTIR DES RESULTATS ESCA ET IR QUI MONTRENT L'ABSENCE D'ALLIAGE, ET CONFIRMEE PAR L'ETUDE DE L'HYDROGENOLYSE DE L'ETHANE. LES MACANISMES REACTIONNELS SONT CEUX CLASSIQUEMENT MIS EN JEU DANS LA SYNTHESE FISCHER-TROPSCH. L'ETUDE DE L'HYDROFORMYLATION DE L'ETHYLENE A PERMIS DE MONTRER QUE LES CATALYSEURS PRESENTANT UNE GRANDE SELECTIVITE EN ALCOOLS, ONT UNE GRANDE ACTIVITE POUR L'INSERTION DE CO INDIQUANT NETTEMENT L'INTERVENTION DE CO SOUS FORME MOLECULAIRE POUR LA FORMATION D'ALCOOLS. UNE ETUDE PROSPECTIVE SUR L'UTILISATION DES SILICATES BASIQUES A CONFIRME QUE LA PRESENCE DES DEUX METAUX ETAIT NECESSAIRE A LA SYNTHESE DES ALCOOLS SUPERIEURS

CE TRAVAIL A CONTRIBUE A LA MISE AU POINT DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PERMETTANT LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DE CO+H2. LES ETUDES MECANISTIQUES ONT MONTRE QUE LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5 POUVANT ETRE EFFECTUEE SUR DES CATALYSEURS BISITES QUI ASSOCIENT LE CUIVRE (GENERATEUR DES ESPECES FORMYLES) ET UN METAL FAVORISANT LA FORMATION D'ENTITES CABENIQUES ET L'INSERTION DE L'ENTITE FORMYLE DANS LA LIAISON CARBENE-METAL. LES SYSTEMES A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT EN PRESENCE D'UN SUPPORT PYROCHLORE LA2ZR207 OU OXYDE D'YTTRIUM REPONDENT A CE CONCEPT. CES CATALYSEURS CONDUISENT A DES SELECTIVITES EN ALCOOLS DE 33-38%, COMPRENANT 40-52% D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5. L'ADDITION D'UN PROMOTEUR TEL LE MOLYBDENE EST FAVORABLE SUR LE PLAN DE L'ACTIVITE TOTALE ET DE LA SELECTIVITE EN ALCOOLS QUI PEUT ATTEINDRE 53% DANS CE CAS. L'EFFET DES COMPOSANTS DU CATALYSEUR ET DES AJOUTS A ETE EXAMINE EN TPR ET TPD DE CH3CH0, ET DISCUTE EN RELATION AVEC UN MECANISME DE TYPE HYDROFORMYLATION

RECHERCHE ET MISE AU POINT D'UN CATALYSEUR A LA FOIS ACTIF, SELECTIF ET STABLE AU MOINS A UNE TEMPERATURE DONNEE. ETUDE DE L'INFLUENCE DES VARIABLES OPERATOIRES: TEMPERATURE, PRESSION, COMPOSITION POUR UN NOMBRE LIMITE DE FORMULES CATALYTIQUES. ETUDE CINETIQUE: INFLUENCE DES PRESSIONS PARTIELLES, INFLUENCE DU TEMPS DE CONTACT. EXPERIENCES COMPLEMENTAIRES DESTINEES A PRECISER LE SCHEMA REACTIONNEL (INJECTION DE PRECURSEURS OU D'INTERMEDIAIRES DE REACTION)

REVUE DES METHODES DE SYNTHESE, EN PARTICULIER DU TYPE FISCHER-TROPSCH. PREPARATION DE CATALYSEURS CO-CU-ALUMINE, LA COPRECIPITATION EST LA METHODE LA PLUS SATISFAISANTE, AVEC UNE ACTIVATION THERMIQUE SOUS GAZ INERTE. EVALUATION DES ACTIVITES SUR LA DECOMPOSITION DU METHANOL; MECANISME DE REACTION ET ROLE DE LA POROSITE. ON TESTE AUSSI L'ACTIVITE DE DIVERS AUTRES SOLIDES POUR LA SYNTHESE D'ALCOOLS

LES RECHERCHES EXPLORATOIRES REALISEES SUR LE NI SUPPORTE SUR DIFFERENTS SUPPORTS ONT MONTRE QUE LES FACTEURS FAVORABLES A LA FORMATION DES ALCOOLS SUPERIEURS SONT L'ADDITION D'ALCALIN ET L'UTILISATION DES SUPPORTS TELS QUE LE CR#2O#3. L'ETUDE DES CATALYSEURS A BASE DE NI/SIO#2 PROMUS AUX ALCALINS LITHIUM, SODIUM ET POTASSIUM NOUS ONT PERMIS DE MIEUX COMPRENDRE LE ROLE JOUE PAR CES ALCALINS VIS-A-VIS DE LA REACTION D'HYDROGENATION DU MONOXYDE DE CARBONE SOUS 5 MPA. NOUS AVONS CONFIRME QUE LES ALCALINS SONT REPARTIS A LA FOIS SUR LA PHASE METALLIQUE ET SUR LE SUPPORT DE SILICE ET QUE LEUR PROPRIETE COUVRANTE (METAL ET SUPPORT) EST D'AUTANT PLUS GRANDE QUE L'ADDITIF EST PLUS BASIQUE. NOUS AVONS MONTRE QUE LE LITHIUM EST PLUS EFFICACE QUE LES AUTRES ALCALINS POUR LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS. L'ADDITION DE CU AU NI NE CONDUIT PAS AUX ALCOOLS SUPERIEURS, MAIS L'ADDITION SIMULTANEE DE CU ET LI DONNE NAISSANCE A DES SOLIDES TRES SELECTIFS EN ALCOOLS SUPERIEURS. LES BONS RESULTATS OBTENUS SUR LI-NI-CU/SIO#2 SONT VRAISEMBLABLEMENT LIES A LA CONJONCTION DE DEUX PHENOMENES: ISOLATION DES ATOMES DE NICKEL ET PRESENCE D'UN ION ALCALIN (ACIDE DE LEWIS). L'ETUDE DES CHANGEMENTS MORPHOLOGIQUES INTERVENANT LORSQUE LE CATALYSEUR EST MIS EN CONTACT AVEC LE MELANGE REACTIONNEL A MONTRE QUE LES PRINCIPALES CAUSES DE VIEILLISSEMENT DU NI/SIO#2 EST LE FRITTAGE PAR MIGRATION D'ESPECES NI-CARBONYLES. LA PRESENCE DE CU INHIBE LE FRITTAGE DU NICKEL. EN PRESENCE DES ALCALINS LA DESACTIVATION CATALYTIQUE EST ESSENTIELLEMENT DUE AUX DEPOTS DE CARBONE, BIEN MIS EN EVIDENCE PAR HTP ET MESURES MAGNETIQUES. UNE ETUDE DE CARACTERISATION DES CATALYSEURS NI/SIO#2 ALCALINISES PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO ET CO#2 ADSORBES AVANT REACTION A PERMIS DE PRECISER LES MODIFICATIONS DE MORPHOLOGIE ET D'ETAT ELECTRONIQUE DU CATALYSEUR INDUITS PAR LES ALCALINS ET D'IDENTIFIER LES ESPECES CARBONYLES QUI NE SONT OBSERVEES QUE LORSQUE LE NICKEL ET L'ALCALIN SONT PRESENTS SIMULTANEMENT

LES CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT (CU-CO-AL-ZN) ACALINISES OU NON, DESTINES A LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DU CO/CO#2/H#2, SE CARACTERISENT LORS DE LEUR PHASE INITIALE DE FONCTIONNEMENT PAR UNE METHANATION TRANSITOIRE IMPORTANTE. A L'ISSUE DE CETTE MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DU SYSTEME CATALYTIQUE EVOLUE SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE DU METHANOL, SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE D'HYDROCARBURES OU D'ALCOOLS C#1-C#6 EN MELANGE. L'OBJET DE CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE DES PARAMETRES REACTIONNELS ET STRUCTURAUX QUI REGISSENT LES TRANSFORMATIONS DU SYSTEME CATALYTIQUE CONDUISANT A DE TELS COMPORTEMENTS. POUR CETTE ETUDE, LA PREPARATION ET LA CARACTERISATION PAR DX, STEM, TPR ET ESCA DE SYSTEME MODELES A ETE ENTREPRISE. LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES MODELES, EN SYNTHESE CO/H#2 SOUS PRESSION ET VIS-A-VIS DE REACTIONS TESTS A ETE EXAMINE. L'IMPORTANCE DU RAPPORT ZN/CO DE SURFACE SUR L'ORIENTATION DES SELECTIVITES EN SYNTHESE CO/H#2 A ETE DEGAGE. APRES MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES APPARAIT LIE AU DEPOT D'ENTITES CARBONNEES ET A LA PLUS OU MOINS GRANDE STABILITE DES LISTES BIMETALLIQUES CUIVRE-COBALT SELON LA FORMULATION