LES RECHERCHES EXPLORATOIRES REALISEES SUR LE NI SUPPORTE SUR DIFFERENTS SUPPORTS ONT MONTRE QUE LES FACTEURS FAVORABLES A LA FORMATION DES ALCOOLS SUPERIEURS SONT L'ADDITION D'ALCALIN ET L'UTILISATION DES SUPPORTS TELS QUE LE CR#2O#3. L'ETUDE DES CATALYSEURS A BASE DE NI/SIO#2 PROMUS AUX ALCALINS LITHIUM, SODIUM ET POTASSIUM NOUS ONT PERMIS DE MIEUX COMPRENDRE LE ROLE JOUE PAR CES ALCALINS VIS-A-VIS DE LA REACTION D'HYDROGENATION DU MONOXYDE DE CARBONE SOUS 5 MPA. NOUS AVONS CONFIRME QUE LES ALCALINS SONT REPARTIS A LA FOIS SUR LA PHASE METALLIQUE ET SUR LE SUPPORT DE SILICE ET QUE LEUR PROPRIETE COUVRANTE (METAL ET SUPPORT) EST D'AUTANT PLUS GRANDE QUE L'ADDITIF EST PLUS BASIQUE. NOUS AVONS MONTRE QUE LE LITHIUM EST PLUS EFFICACE QUE LES AUTRES ALCALINS POUR LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS. L'ADDITION DE CU AU NI NE CONDUIT PAS AUX ALCOOLS SUPERIEURS, MAIS L'ADDITION SIMULTANEE DE CU ET LI DONNE NAISSANCE A DES SOLIDES TRES SELECTIFS EN ALCOOLS SUPERIEURS. LES BONS RESULTATS OBTENUS SUR LI-NI-CU/SIO#2 SONT VRAISEMBLABLEMENT LIES A LA CONJONCTION DE DEUX PHENOMENES: ISOLATION DES ATOMES DE NICKEL ET PRESENCE D'UN ION ALCALIN (ACIDE DE LEWIS). L'ETUDE DES CHANGEMENTS MORPHOLOGIQUES INTERVENANT LORSQUE LE CATALYSEUR EST MIS EN CONTACT AVEC LE MELANGE REACTIONNEL A MONTRE QUE LES PRINCIPALES CAUSES DE VIEILLISSEMENT DU NI/SIO#2 EST LE FRITTAGE PAR MIGRATION D'ESPECES NI-CARBONYLES. LA PRESENCE DE CU INHIBE LE FRITTAGE DU NICKEL. EN PRESENCE DES ALCALINS LA DESACTIVATION CATALYTIQUE EST ESSENTIELLEMENT DUE AUX DEPOTS DE CARBONE, BIEN MIS EN EVIDENCE PAR HTP ET MESURES MAGNETIQUES. UNE ETUDE DE CARACTERISATION DES CATALYSEURS NI/SIO#2 ALCALINISES PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO ET CO#2 ADSORBES AVANT REACTION A PERMIS DE PRECISER LES MODIFICATIONS DE MORPHOLOGIE ET D'ETAT ELECTRONIQUE DU CATALYSEUR INDUITS PAR LES ALCALINS ET D'IDENTIFIER LES ESPECES CARBONYLES QUI NE SONT OBSERVEES QUE LORSQUE LE NICKEL ET L'ALCALIN SONT PRESENTS SIMULTANEMENT

DANS LE CADRE DE L'ETUDE DE LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DE MONOXYDE DE CARBONE ET HYDROGENE, DES SOLIDES MODELES A BASE DE COBALT ONT ETE PREPARES AVEC DES TENEURS VARIABLES EN PROMOTEURS CUIVRE ET SODIUM. LORS DE L'ACTIVATION SOUS HYDROGENE IL EST MONTRE D'UNE PART QUE LE CO EST PLUS FACILEMENT REDUIT EN PRESENCE DE CU OU NA ET D'AUTRE PART QUE LES EFFETS DE CES PROMOTEURS SUR LA DISPERSION DE LA PHASE METALLIQUE SONT OPPOSES: L'ADDITION DE L'ALCALIN AUGMENTANT LA TAILLE DES GRAINS DE CO METALLIQUE, ALORS QUE LE CU FAVORISE LA DISPERSION. LE COMPORTEMENT DES CATALYSEURS EN REACTION D'HYDROGENATION DU CO SOUS PRESSION (50 BARS) EST ANALYSE EN LIAISON AVEC LA CARACTERISATION IN SITU DE L'ETAT MORPHOLOGIQUE DU CO PAR MESURES MAGNETIQUES. LES CATALYSEURS AL-CO-CU FAIBLEMENT ALCALINISES CONDUISENT A LA MEILLEURE PRODUCTIVITE ET SELECTIVITE EN ALCOOLS SUPERIEURS. UNE INTERPRETATION BASEE SUR LA PRESENCE SIMULTANEE DES SITES COCU-CO ET CO-CO...NA (FAVORISANT L'INSERTION DU CO DANS LES CHAINES ALKYLES-COCU) EST PROPOSEE. L'ADJONCTION DE FORTES TENEURS EN NA ENTRAINE UNE CARBONYLATION ET UNE CARBURATION PROFONDE DU CO EN COURS DE REACTION. EN CONCLUSION, LES EFFETS DU CU ET DU NA SUR LA MORPHOLOGIE ET LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES SOLIDES A BASE DE CO DEPENDENT FORTEMENT DES DISTRIBUTIONS RESPECTIVES DE CES PROMOTEURS, LA TENEUR EN ALCALIN ETANT DETERMINANTE POUR L'OPTIMISATION DU RENDEMENT EN ALCOOLS SUPERIEURS

CE TRAVAIL A CONTRIBUE A LA MISE AU POINT DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PERMETTANT LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DE CO+H2. LES ETUDES MECANISTIQUES ONT MONTRE QUE LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5 POUVANT ETRE EFFECTUEE SUR DES CATALYSEURS BISITES QUI ASSOCIENT LE CUIVRE (GENERATEUR DES ESPECES FORMYLES) ET UN METAL FAVORISANT LA FORMATION D'ENTITES CABENIQUES ET L'INSERTION DE L'ENTITE FORMYLE DANS LA LIAISON CARBENE-METAL. LES SYSTEMES A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT EN PRESENCE D'UN SUPPORT PYROCHLORE LA2ZR207 OU OXYDE D'YTTRIUM REPONDENT A CE CONCEPT. CES CATALYSEURS CONDUISENT A DES SELECTIVITES EN ALCOOLS DE 33-38%, COMPRENANT 40-52% D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5. L'ADDITION D'UN PROMOTEUR TEL LE MOLYBDENE EST FAVORABLE SUR LE PLAN DE L'ACTIVITE TOTALE ET DE LA SELECTIVITE EN ALCOOLS QUI PEUT ATTEINDRE 53% DANS CE CAS. L'EFFET DES COMPOSANTS DU CATALYSEUR ET DES AJOUTS A ETE EXAMINE EN TPR ET TPD DE CH3CH0, ET DISCUTE EN RELATION AVEC UN MECANISME DE TYPE HYDROFORMYLATION

LES CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT (CU-CO-AL-ZN) ACALINISES OU NON, DESTINES A LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DU CO/CO#2/H#2, SE CARACTERISENT LORS DE LEUR PHASE INITIALE DE FONCTIONNEMENT PAR UNE METHANATION TRANSITOIRE IMPORTANTE. A L'ISSUE DE CETTE MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DU SYSTEME CATALYTIQUE EVOLUE SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE DU METHANOL, SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE D'HYDROCARBURES OU D'ALCOOLS C#1-C#6 EN MELANGE. L'OBJET DE CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE DES PARAMETRES REACTIONNELS ET STRUCTURAUX QUI REGISSENT LES TRANSFORMATIONS DU SYSTEME CATALYTIQUE CONDUISANT A DE TELS COMPORTEMENTS. POUR CETTE ETUDE, LA PREPARATION ET LA CARACTERISATION PAR DX, STEM, TPR ET ESCA DE SYSTEME MODELES A ETE ENTREPRISE. LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES MODELES, EN SYNTHESE CO/H#2 SOUS PRESSION ET VIS-A-VIS DE REACTIONS TESTS A ETE EXAMINE. L'IMPORTANCE DU RAPPORT ZN/CO DE SURFACE SUR L'ORIENTATION DES SELECTIVITES EN SYNTHESE CO/H#2 A ETE DEGAGE. APRES MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES APPARAIT LIE AU DEPOT D'ENTITES CARBONNEES ET A LA PLUS OU MOINS GRANDE STABILITE DES LISTES BIMETALLIQUES CUIVRE-COBALT SELON LA FORMULATION

REVUE DES METHODES DE SYNTHESE, EN PARTICULIER DU TYPE FISCHER-TROPSCH. PREPARATION DE CATALYSEURS CO-CU-ALUMINE, LA COPRECIPITATION EST LA METHODE LA PLUS SATISFAISANTE, AVEC UNE ACTIVATION THERMIQUE SOUS GAZ INERTE. EVALUATION DES ACTIVITES SUR LA DECOMPOSITION DU METHANOL; MECANISME DE REACTION ET ROLE DE LA POROSITE. ON TESTE AUSSI L'ACTIVITE DE DIVERS AUTRES SOLIDES POUR LA SYNTHESE D'ALCOOLS

LES LIMITATIONS DE LA SYNTHESE D'HYDROCARBURES A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE (REACTION DE FISCHER ET TROPSCH) ONT CONDUIT A ENVISAGER DE NOUVELLES METHODES DE PREPARATION. L'UNE DES SOLUTIONS LES PLUS PROMETTEUSES CONSISTE EN LA SYNTHESE INTERMEDIAIRE DE METHANOL ET D'ALCOOLS SUPERIEURS LEGERS QUI SONT TRANSFORMES EN LA COUPE D'HYDROCARBURES DESIREE DANS UNE DEUXIEME ETAPE. IL FAUT DONC ASSOCIER UN CATALYSEUR DE SYNTHESE D'ALCOOLS, A CARACTERE PLUTOT METALLIQUE, A UN CATALYSEUR D'ACIDITE ET DE POROSITE CONTROLEES DE FACON D'OBTENIR DES OLEFINES, UNE COUPE D'ESSENCE, UNE COUPE DIESEL, ETC..., ET DANS CETTE ETUDE NOUS AVONS EXAMINE LES CAS DE LA SYNTHESE D'OLEFINES LEGERES. LES CATALYSEURS A BASE DE MOLYBDENE SONT DES CATALYSEURS TRES COMPETITIFS POUR LA PRODUCTION D'ALCOOLS LEGERS A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE. ON REMARQUE UN EFFET DETERMINANT DU SUPPORT SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES DU MOLYBDENE; LE SYSTEME MO/ZNO ETANT LE PLUS PERFORMANT POUR L'OBJECTIF RECHERCHE. DE PLUS, L'ADDITION DE POTASSIUM AUGMENTE SIGNIFICATIVEMENT LA SELECTIVITE EN ALCOOLS AU DETRIMENT DE L'ACTIVITE. NEANMOINS CES SYSTEMES CATALYTIQUES PRESENTENT UNE BONNE STABILITE AU MOINS PENDANT LA DUREE DU TEST EFFECTUE (100 HEURES). LE COUPLAGE D'UN TEL CATALYSEUR DE PRODUCTION D'ALCOOLS A UNE MORDENITE CONDUIT A UNE COUPE D'HYDROCARBURES C#2-C#4 AVEC UNE SELECTIVITE N'OBEISSANT PAS A LA LOI D'ANDERSON-SCHULZ-FLORY. L'EFFET DE SYNERGIE OBTENU DEPEND AUTANT DU CATALYSEUR DE PRODUCTION D'ALCOOLS QUE DE LA ZEOLITE. EN EFFET LA SELECTIVITE EN ALCOOLS DU PREMIER CATALYSEUR, LA REACTION DE DEPLACEMENT DU GAZ A L'EAU PEUVENT CONDUIRE A DES PRESSIONS PARTIELLES EN REACTIFS (EN PARTICULIER EN ALCOOL ET EN EAU) TRES DIFFERENTES ET MODIFIER CONSIDERABLEMENT LA CINETIQUE DES REACTIONS SE PRODUISANT AU CONTACT DE LA ZEOLITE. LA CARACTERISATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES NOUS PERMET DE CONSTATER QUE LE CATALYSEUR DE SYNTHESE D'ALCOOLS A BASE DE MOLYBDENE EST CERTAINEMENT COMPOSE D'AU MOINS DEUX TYPES D'ESPECES, MO#V#I, MO#I#V, VOIRE D'ESPECES PLUS REDUITES. CELLES-CI SONT RESPECTIVEMENT LES RESPONSABLES DE L'ADSORPTION NON DISSOCIATIVE ET DISSOCIATIVE DE CO AINSI QUE DE L'ACTIVATION DE L'HYDROGENE. CES PROPRIETES SONT D'AILLEURS MODIFIEES PAR LA PRESENCE D'UNE ZEOLITE DU TYPE MORDENITE MEME LORSQU'IL S'AGIT D'UN MELANGE MECANIQUE, LES PROPRIETES FINALES DU SYSTEME ETANT D'AILLEURS FORTEMENT LIEES A L'HOMOGENEITE DE LA PREPARATION