CE TRAVAIL A CONTRIBUE A LA MISE AU POINT DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PERMETTANT LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DE CO+H2. LES ETUDES MECANISTIQUES ONT MONTRE QUE LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5 POUVANT ETRE EFFECTUEE SUR DES CATALYSEURS BISITES QUI ASSOCIENT LE CUIVRE (GENERATEUR DES ESPECES FORMYLES) ET UN METAL FAVORISANT LA FORMATION D'ENTITES CABENIQUES ET L'INSERTION DE L'ENTITE FORMYLE DANS LA LIAISON CARBENE-METAL. LES SYSTEMES A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT EN PRESENCE D'UN SUPPORT PYROCHLORE LA2ZR207 OU OXYDE D'YTTRIUM REPONDENT A CE CONCEPT. CES CATALYSEURS CONDUISENT A DES SELECTIVITES EN ALCOOLS DE 33-38%, COMPRENANT 40-52% D'ALCOOLS SUPERIEURS C2-C5. L'ADDITION D'UN PROMOTEUR TEL LE MOLYBDENE EST FAVORABLE SUR LE PLAN DE L'ACTIVITE TOTALE ET DE LA SELECTIVITE EN ALCOOLS QUI PEUT ATTEINDRE 53% DANS CE CAS. L'EFFET DES COMPOSANTS DU CATALYSEUR ET DES AJOUTS A ETE EXAMINE EN TPR ET TPD DE CH3CH0, ET DISCUTE EN RELATION AVEC UN MECANISME DE TYPE HYDROFORMYLATION

REVUE DES METHODES DE SYNTHESE, EN PARTICULIER DU TYPE FISCHER-TROPSCH. PREPARATION DE CATALYSEURS CO-CU-ALUMINE, LA COPRECIPITATION EST LA METHODE LA PLUS SATISFAISANTE, AVEC UNE ACTIVATION THERMIQUE SOUS GAZ INERTE. EVALUATION DES ACTIVITES SUR LA DECOMPOSITION DU METHANOL; MECANISME DE REACTION ET ROLE DE LA POROSITE. ON TESTE AUSSI L'ACTIVITE DE DIVERS AUTRES SOLIDES POUR LA SYNTHESE D'ALCOOLS

LES CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT (CU-CO-AL-ZN) ACALINISES OU NON, DESTINES A LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DU CO/CO#2/H#2, SE CARACTERISENT LORS DE LEUR PHASE INITIALE DE FONCTIONNEMENT PAR UNE METHANATION TRANSITOIRE IMPORTANTE. A L'ISSUE DE CETTE MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DU SYSTEME CATALYTIQUE EVOLUE SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE DU METHANOL, SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE D'HYDROCARBURES OU D'ALCOOLS C#1-C#6 EN MELANGE. L'OBJET DE CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE DES PARAMETRES REACTIONNELS ET STRUCTURAUX QUI REGISSENT LES TRANSFORMATIONS DU SYSTEME CATALYTIQUE CONDUISANT A DE TELS COMPORTEMENTS. POUR CETTE ETUDE, LA PREPARATION ET LA CARACTERISATION PAR DX, STEM, TPR ET ESCA DE SYSTEME MODELES A ETE ENTREPRISE. LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES MODELES, EN SYNTHESE CO/H#2 SOUS PRESSION ET VIS-A-VIS DE REACTIONS TESTS A ETE EXAMINE. L'IMPORTANCE DU RAPPORT ZN/CO DE SURFACE SUR L'ORIENTATION DES SELECTIVITES EN SYNTHESE CO/H#2 A ETE DEGAGE. APRES MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES APPARAIT LIE AU DEPOT D'ENTITES CARBONNEES ET A LA PLUS OU MOINS GRANDE STABILITE DES LISTES BIMETALLIQUES CUIVRE-COBALT SELON LA FORMULATION

CE TRAVAIL S'INTEGRE DANS LE CADRE DES RECHERCHES MENEES A L'INSTITUT DE CATALYSE SUR LA SYNTHESE DES ALCOOLS. LE BUT ETAIT D'ETUDIER L'INFLUENCE DU SUPPORT (MGO, LA#2O#3, CEO#2, TIO#2, ZRO#2, SIO#2) SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES DU SYSTEME COBALT CUIVRE DANS LA REACTION CO/H#2. LES TESTS ONT ETE REALISES SOUS PRESSION POUR DES TEMPERATURES COMPRISES ENTRE 225 ET 300C. L'ETUDE DES PROPRIETES DES SOLIDES A NECESSITE PLUSIEURS TECHNIQUES: REDUCTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE, MICROSCOPIE ELECTRONIQUE, MESURES MAGNETIQUES, ESCA, SPECTROSCOPIE IR. LES RESULTATS ONT MONTRE LE ROLE DETERMINANT DU SUPPORT SUR LA REDUCTIBILITE DES PRECURSEURS PAR H#2 ET LA CONCENTRATION DE CHAQUE METAL EN SURFACE, ET AINSI SUR LA SELECTIVITE EN ALCOOLS. EN EFFET, IL A ETE MONTRE QUE LA SELECTIVITE EST DIRECTEMENT RELIEE A LA COMPOSITION SUPERFICIELLE. UNE SURFACE RICHE EN COBALT (CUCO/CEO#2) CONDUIT SURTOUT AUX HYDROCARBURES, TANDIS QU'UNE FORTE CONCENTRATION SUPERFICIELLE EN CUIVRE FAVORISE LE METHANOL. LES CATALYSEURS LES PLUS SELECTIFS EN ALCOOLS SUPERIEURS (CUCO/ZRO#2, CUCO/SIO#2) ONT UNE SURFACE CONSTITUEE DE COABLT ET DE CUIVRE PROBABLEMENT EN PHASES SEPAREES. CECI A PU ETRE ETABLI A PARTIR DES RESULTATS ESCA ET IR QUI MONTRENT L'ABSENCE D'ALLIAGE, ET CONFIRMEE PAR L'ETUDE DE L'HYDROGENOLYSE DE L'ETHANE. LES MACANISMES REACTIONNELS SONT CEUX CLASSIQUEMENT MIS EN JEU DANS LA SYNTHESE FISCHER-TROPSCH. L'ETUDE DE L'HYDROFORMYLATION DE L'ETHYLENE A PERMIS DE MONTRER QUE LES CATALYSEURS PRESENTANT UNE GRANDE SELECTIVITE EN ALCOOLS, ONT UNE GRANDE ACTIVITE POUR L'INSERTION DE CO INDIQUANT NETTEMENT L'INTERVENTION DE CO SOUS FORME MOLECULAIRE POUR LA FORMATION D'ALCOOLS. UNE ETUDE PROSPECTIVE SUR L'UTILISATION DES SILICATES BASIQUES A CONFIRME QUE LA PRESENCE DES DEUX METAUX ETAIT NECESSAIRE A LA SYNTHESE DES ALCOOLS SUPERIEURS

DANS LE CADRE DE L'ETUDE DE LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DE MONOXYDE DE CARBONE ET HYDROGENE, DES SOLIDES MODELES A BASE DE COBALT ONT ETE PREPARES AVEC DES TENEURS VARIABLES EN PROMOTEURS CUIVRE ET SODIUM. LORS DE L'ACTIVATION SOUS HYDROGENE IL EST MONTRE D'UNE PART QUE LE CO EST PLUS FACILEMENT REDUIT EN PRESENCE DE CU OU NA ET D'AUTRE PART QUE LES EFFETS DE CES PROMOTEURS SUR LA DISPERSION DE LA PHASE METALLIQUE SONT OPPOSES: L'ADDITION DE L'ALCALIN AUGMENTANT LA TAILLE DES GRAINS DE CO METALLIQUE, ALORS QUE LE CU FAVORISE LA DISPERSION. LE COMPORTEMENT DES CATALYSEURS EN REACTION D'HYDROGENATION DU CO SOUS PRESSION (50 BARS) EST ANALYSE EN LIAISON AVEC LA CARACTERISATION IN SITU DE L'ETAT MORPHOLOGIQUE DU CO PAR MESURES MAGNETIQUES. LES CATALYSEURS AL-CO-CU FAIBLEMENT ALCALINISES CONDUISENT A LA MEILLEURE PRODUCTIVITE ET SELECTIVITE EN ALCOOLS SUPERIEURS. UNE INTERPRETATION BASEE SUR LA PRESENCE SIMULTANEE DES SITES COCU-CO ET CO-CO...NA (FAVORISANT L'INSERTION DU CO DANS LES CHAINES ALKYLES-COCU) EST PROPOSEE. L'ADJONCTION DE FORTES TENEURS EN NA ENTRAINE UNE CARBONYLATION ET UNE CARBURATION PROFONDE DU CO EN COURS DE REACTION. EN CONCLUSION, LES EFFETS DU CU ET DU NA SUR LA MORPHOLOGIE ET LES PERFORMANCES CATALYTIQUES DES SOLIDES A BASE DE CO DEPENDENT FORTEMENT DES DISTRIBUTIONS RESPECTIVES DE CES PROMOTEURS, LA TENEUR EN ALCALIN ETANT DETERMINANTE POUR L'OPTIMISATION DU RENDEMENT EN ALCOOLS SUPERIEURS

AU COURS DE CE TRAVAIL PLUSIEURS SERIES DE NOUVEAUX CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COMPOSITIONS VARIABLES, ONT ETE PREPAREES SELON UNE METHODE ORIGINALE MISE AU POINT AU LABORATOIRE. LES SERIES CHOISIES SONT LES SUIVANTES: V-CU-ZN, CR-CU, AL, CU-ZR ET V-CU-ZR. L'ANALYSE CHIMIQUE INDIQUE QUE LA METHODE DE PREPARATION ADOPTEE PERMET L'OBTENTION DE PRODUITS DONT LA COMPOSITION EST BIEN DEFINIE. L'ETUDE DES PROPRIETES TEXTURALES DES CATALYSEURS ISSUS DE LA DECOMPOSITION SOUS HYDROGENE A 300C INDIQUE QU'UNE FORTE PROMOTION DES SURFACES SPECIFIQUES ET METALLIQUES DU CUIVRE EST APPORTEE PAR L'INTRODUCTION DE NOUVEAUX ELEMENTS A CE METAL. CES PROPRIETES DEPENDENT DU TYPE D'AJOUT AINSI QUE DES RAPPORTS ATOMIQUES CU/(CU+M) (M=ZN OU ZR). LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CES SOLIDES ONT ETE EVALUEES A PARTIR DE DEUX REACTIONS TESTS: LA REACTION DE CONVERSION DE L'ETHANOL EN ACETALDEHYDE A LA TEMPERATURE DE 190C; LA REACTION D'HYDROGENATION DE CO#2 A 300C ET SOUS 32 BARS AVEC UN RAPPORT CO#2/H#2=10% EN VUE DE SYNTHETISER LE METHANOL. LA PREMIERE REACTION MONTRE QUE LES COMPOSES TERNAIRES ET BINAIRES SONT ACTIFS ET SELECTIFS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE. EN CE QUI CONCERNE LA REACTION CO#2+H#2 LES PRINCIPAUX PRODUITS OBTENUS SONT LE METHANOL, LE METHANE ET LE MONOXYDE DE CARBONE. POUR LA SERIE CR-CU-AL, DU DIMETHYLETHER DES FORME EN PLUS DES PRODUITS PRECEDENTS. LE CUIVRE PUR N'EST PAS NECESSAIRE POUR LA FORMATION DU METHANOL ET PRESENTE EN GENERAL UNE ACTIVITE PLUS FAIBLE COMPARE AU COMPOSE BINAIRE OU TERNAIRE A BASE DE CUIVRE DE ES SERIES ETUDIEES. CES DEUX REACTIONS TESTS SONT INSENSIBLES A LA STRUCTURE AU SENS DE BOUDART ET UN ABAISSEMENT A UNE VALEUR CONSTANTE DU NOMBRE DE ROTATIONS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE, DE METHANOL OU DE METHANE ET MEME DU DIMETHYLETHER EST OBSERVE POUR LA QUASI-TOTALITE DES ECHANTILLONS COMPARE A CELUI DU CUIVRE PUR, SAUF POUR LA SERIE CI-ZR ET LE BINAIRE CU-ZN DANS LE CAS DE LA FORMATION DU METHANOL. TOUTEFOIS CET ABAISSEMENT EST COMPENSE PAR LA FORTE PROMOTION TEXTURALE SI L'ON CONSIDERE LES ACTIVITES PAR KG DE CUIVRE OU LES VITESSES ATOMIQUES QUI SONT DANS TOUS LES CAS NETTEMENT PLUS IMPORTANTES QUE CELLES MANIFESTEES PAR DU CUIVRE PUR