L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST D'ETUDIER LES EFFETS INDUITS PAR LE SOUFRE ET LE PHOSPHORE SUR LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CATALYSEURS TROIS-VOIES PT-RH EN OXYDATION D'UN MELANGE MODELE PROPANE-PROPENE ET EN REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE EN MELANGE STCHIOMETRIQUE. L'INTRODUCTION DE PHOSPHORE SOUS FORME DE PYROPHOSPHATES INHIBE L'ACTIVITE DE L'ENSEMBLE DES CATALYSEURS EN OXYDATION DU PROPANE ALORS QU'UN EFFET, SOIT INHIBITEUR, SOIT PROMOTEUR APPARAIT EN OXYDATION DU PROPENE. LORS DE LA REACTION DE REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE, LES PYROPHOSPHATES RETARDENT GENERALEMENT LA TRANSFORMATION DE NO ET DE CO MAIS AUGMENTENT LA SELECTIVITE EN AZOTE. L'EFFET DU SOUFRE EN OXYDATION DES HYDROCARBURES PROPANE ET PROPENE, EST LIE A LA PRESENCE DE CERINE DANS LE CAS DES CATALYSEURS DECHLORES, ET A LA NATURE DE LA PHASE METALLIQUE ET DE L'INTERACTION METAL-METAL DES CATALYSEURS BIMETALLIQUES DANS LE CAS DES ECHANTILLONS VIEILLIS. LORS DE LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE, L'IMPREGNATION DE SULFATES SUR LES CATALYSEURS DECHLORES DIMINUE D'UNE FACON GENERALE LA PRODUCTION DE N#2O. EN REVANCHE, ELLE L'AUGMENTE SUR LES CATALYSEURS VIEILLIS PRE-REDUITS, ALORS QUE LA QUANTITE DE N#2O FORME EST COMPARABLE DANS LE CAS DES CATALYSEURS FRITTES PRE-CALCINES AVEC ET SANS SOUFRE

LES DIFFERENTS POINTS ETUDIES CONCERNANT LES EFFETS DU SOUFRE EN CATALYSE TROIS-VOIES, SONT L'INFLUENCE DU DIOXYDE DE SOUFRE SUR L'ACTIVITE DES CATALYSEURS EN OXYDATION DU PROPENE ET DU PROPANE, LA CARACTERISATION PAR REDUCTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE (RTP) SOUS HYDROGENE DE CATALYSEURS SULFATES ET ENFIN, L'INFLUENCE DES SULFATES SUR LA CAPACITE DE STOCKAGE D'OXYGENE (OSC) DE CATALYSEURS SUPPORTES SUR ALUMINE-CERINE ET CERINE-ZIRCONE. L'ACTIVITE DU PLATINE DEPOSE SUR ALUMINE, ALUMINE-CERINE OU CERINE-ZIRCONE EST EXALTEE EN OXYDATION DU PROPANE EN PRESENCE DE SO 2. CET EFFET PROMOTEUR SERAIT LIE A L'APPARITION DE NOUVEAUX SITES PERMETTANT L'ADSORPTION DISSOCIATIVE DU PROPANE, ETAPE LIMITANTE DE LA REACTION D'OXYDATION. CES NOUVEAUX SITES SERAIENT LES SULFATES (OU SO X) FORMES SUR LE PLATINE ET SUR LE SUPPORT. DANS LE CAS DES CATALYSEURS A BASE DE PALLADIUM, SEUL LE SUPPORT CERINE-ZIRCONE PERMET DE PROMOUVOIR L'ACTIVITE DE CE METAL EN OXYDATION DU PROPANE. LA CARACTERISATION PAR RTP DES CATALYSEURS A MONTRE QUE LE TAUX DE SULFATATION EST SUPERIEUR SUR ALUMINE-CERINE COMPAREE A LA CERINE-ZIRCONE. SUR PT/AL 2O 3-CEO 2, LE PIC DE REDUCTION DES SULFATES EST LARGE (300-600\C) ET CORRESPOND A LA REDUCTION DE SULFATES DE CERIUM ET D'ALUMINIUM. EN REVANCHE, DEUX PICS APPARAISSENT SUR PT/CEO 2-ZRO 2 : L'UN VERS 200\C LIE A LA REDUCTION DES SULFATES DE CERIUM DE SURFACE, L'AUTRE A 450\C CORRESPONDANT A LA REDUCTION DE SULFATES DE CUR. EN PRESENCE DE PROPANE, LE CONTROLE DE LA COMPOSITION DU MELANGE OXYDANT/REDUCTEUR A LA STCHIOMETRIE PERMET DE LIMITER LA SULFATATION DU CATALYSEUR. LE SOUFRE STOCKE SUR LES CATALYSEURS INHIBE LES OSC A BASSE TEMPERATURE (300-400\C), CET EFFET AUGMENTANT AVEC LE TAUX DE SULFATATION. EN REVANCHE, A 600\C

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE DEVELOPPER DES METHODES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES (PT-RH/CEO#2 AL#2O#3 + BA, LA), AFIN DE MIEUX CONNAITRE L'ETAT DE LA SURFACE ACTIVE DU CATALYSEUR AINSI QUE SON EVOLUTION EN COURS DE VIEILLISSEMENT. COMPTE TENU DE LA COMPLEXITE DE LA FORMULATION DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, UNE PARTIE DE L'ETUDE A CONSISTE A PREPARER ET CARACTERISER DES SOLIDES MODELES DE COMPLEXITE CROISSANTE, POUVANT REPRESENTER LES SYSTEMES REELS A L'ETAT NEUF OU VIEILLI. APRES UNE DESCRIPTION D'ENSEMBLE DU SOLIDE (XPS, DRX ET BET), NOUS AVONS MIS AU POINT UNE METHODOLOGIE CAPABLE DE DETERMINER: I) LES SURFACES ACCESSIBLES D'ALUMINE (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO#2 ADSORBE) ET DE CERINE (RTP, XPS), II) L'AIRE METALLIQUE (CHIMISORPTION D'HYDROGENE, TEST DE DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE ET SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO ADSORBE), III) LA COMPOSITION SUPERFICIELLE EN PLATINE ET RHODIUM (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE NO ET CO ASSOCIEE A LA CHIMISORPTION D'HYDROGENE). LES SOLIDES NEUFS (MODELES ET INDUSTRIELS) ONT DES SURFACES DE CERINE RELATIVEMENT IMPORTANTES ( 80 M#2/G). L'ACCESSIBILITE DE LA PHASE METALLIQUE EST MAXIMALE APRES REDUCTION A 300C. LA DISPERSION EST COMPRISE ENTRE 35 ET 80% EN FONCTION DES SOLIDES ET LE PLATINE EST SEPARE DU RHODIUM. PAR CONTRE, LES CATALYSEURS INDUSTRIELS, ETUDIES A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENT (LABORATOIRE ET BANC MOTEUR) POSSEDENT UNE FAIBLE SURFACE METALLIQUE ACCESSIBLE (

LE PRESENT TRAVAIL PORTE SUR LA CARACTERISATION DES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE DU TYPE TROIS VOIES (PT-RH/CEO#2-AL#2O#3/CORDIERITE), PAR DES METHODES PHYSICOCHIMIQUES. QUATRE METHODES SONT DEVELOPPEES: 1) LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE CELLES RENCONTREES SUR VEHICULE (TEMPS DE CONTACT, REGIME THERMIQUE, COMPOSITION DES MELANGES GAZEUX). UN SEUL DETECTEUR NON SPECIFIQUE (UN SPECTROMETRE IRTF) EST UTILISE POUR LA MESURE DE LA COMPOSITION DU GAZ ISSU DU REACTEUR; 2) LE DOSAGE DES SITES METALLIQUES (SITES ACTIFS DU CATALYSEUR) PAR CHIMISORPTION D'HYDROGENE. APRES LA DEFINITION DES CONDITIONS D'ADSORPTION, LES SPECTRES DE DESORPTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE PERMETTENT DE DISTINGUER LES ESPECES ADSORBEES SUR LE SUPPORT DE CELLES CHIMISORBEES SUR LES METAUX. LES CATALYSEURS NEUFS PRESENTENT DES DISPERSIONS PROCHES DE 100%; 3) LE DOSAGE DES OXYGENES SUIVANT LEUR ENERGIE DE DESORPTION (DTP) ET LEUR ENERGIE D'ACTIVATION D'HYDROGENATION (RTP). LE STOCKAGE D'OXYGENE SUR LES CATALYSEURS TROIS VOIES EST UN PHENOMENE COURAMMENT EVOQUE POUR EXPLIQUER LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS TROIS VOIES DANS DES CONDITIONS REDUCTRICES (REGIME PERTURBE). LES METHODES DEVELOPPEES PERMETTENT DE DIFFERENCIER SUR CES CATALYSEURS, D'UNE PART LES ESPECES SUPERFICIELLES DES OXYGENES MASSIQUES (DTP), ET D'AUTRE PART LES OXYGENES EN INTERACTION AVEC LES METAUX DE CEUX DU SUPPORT (RTP). CES METHODES SONT APPLIQUEES A L'ETUDE DE PROCESSUS DE DESACTIVATION DES CATALYSEURS, COMME LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE ET L'EMPOISONNEMENT CHIMIQUE (EFFET DE COMPOSES AU PLOMB)

CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS A BASE DE PLATINE DESTINE A LA POST-COMBUSTION AUTOMOBILE. CEUX-CI ONT ETE CARACTERISES PAR LEUR RESISTANCE AU FRITTAGE ET PAR LEUR ACTIVITE POUR DEUX REACTIONS MODELES REPRESENTATIVES DES REACTIONS RECHERCHEES DANS LES POTS CATALYTIQUES: L'OXYDATION D'UN MELANGE PROPANE-PROPENE ET LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE. DANS LES CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT DES POTS CATALYTIQUES LA PHASE ACTIVE DES CATALYSEURS ATTEINT RAPIDEMENT UN ETAT DE DISPERSION TRES FAIBLE. CEPENDANT, LA PRESENCE D'OXYDE DE LANTHANE, BARYUM OU CERIUM SUR L'ALUMINE RETARDE L'AGGLOMERATION DES PARTICULES DE METAL. L'ADDITION DE RHODIUM, LEQUEL EST PRECONISE POUR LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE, PEUT CONDUIRE A DES EFFETS OPPOSES SUR L'ACTIVITE DU PLATINE DEPOSE SUR ALUMINE-CERINE EN OXYDATION DU PROPANE, SUIVANT LE MODE DE PREPARATION: LA COIMPREGNATION DES DEUX METAUX SE TRADUIT PAR UNE INHIBITION DE L'ACTIVITE DU PLATINE ALORS QUE L'ADDITION DU RHODIUM PAR UNE METHODE D'OXYDOREDUCTION PRODUIT L'EFFET INVERSE. LA CARACTERISATION DE CES DEUX TYPES DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PAR DIVERSES TECHNIQUES MONTRE QUE LES ESPECES METALLIQUES SUPERFICIELLES SONT DIFFERENTES SUR LES ECHANTILLONS PREPARES SUIVANT LES DEUX TECHNIQUES

UNE METHODE ELECTROCHIMIQUE DEJA EPROUVEE DANS NOTRE LABORATOIRE, LA METHODE DE L'ELECTRODE A PATE DE CARBONE PERMET D'ETUDIER DES COMPOSES SOLIDES: LES IDENTIFIER ET LES TITRER. DANS LE CAS DES PLATINOIDES, LA DIFFICULTE POUR REALISER CE TYPE D'ETUDE RESIDE DANS LE CHOIX DE L'ELECTROLYTE. LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL EST CONSACREE A L'ETABLISSEMENT DES CONDITIONS OPERATOIRES POUR L'ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DU PLATINE, DU PALLADIUM, DU RHODIUM ET DE LEURS DERIVES. IL S'AGIT DE TROUVER DES ELECTROLYTES QUI, EN FORMANT DES COMPLEXES AVEC CES ELEMENTS FAVORISENT L'ABAISSEMENT DE LEUR POTENTIEL D'OXYDATION. NOUS AVONS CHOISI LE MILIEU ACIDE SULFURIQUE POUR LE RHODIUM ET LE MILIEU ACIDE CHLORHYDRIQUE POUR LE PALLADIUM ET LE PLATINE. LE PALLADIUM A ETE IDENTIFIE POUR PLUSIEURS FORMES CHIMIQUES (METAL, OXYDE ET SELS) ALORS QUE POUR LE RHODIUM ET LE PLATINE, LES ESPECES IDENTIFIABLES SONT TRES LIMITEES. POUR LE PALLADIUM, NOUS AVONS DEFINI LES CONDITIONS D'UNE DETERMINATION QUANTITATIVE A PARTIR DE L'AIRE DES PICS ENREGISTRES SUR LES COURBES INTENSITE-POTENTIEL. LA DEUXIEME PARTIE EST CONSACREE A LA DETERMINATION DU PALLADIUM CONTENU DANS LES CATALYSEURS AUTOMOBILE. NOUS AVONS MONTRE QUE DANS UN CATALYSEUR NEUF, LE PALLADIUM EST METALLIQUE ET LES VOLTAMPEROGRAMMES REVELENT LA PRESENCE DE FER(II). APRES DES TRAITEMENTS THERMIQUES, A CERTAINES TEMPERATURES, EN PARTIE DU PALLADIUM METALLIQUE S'OXYDE. CES DERNIERS RESULTATS, COMPARES AVEC CEUX OBTENUS AVEC UN CATALYSEUR USAGE MONTRENT QUE CE DERNIER EST COMPOSE, DE FACON HETEROGENE DE PALLADIUM (0) ET D'OXYDE DE PALLADIUM. ENFIN, NOUS AVONS MONTRE, EN VUE DE SON RECYCLAGE, QUE LE PALLADIUM DU CATALYSEUR NEUF PEUT ETRE MIS, EN MILIEU ACIDE CHLORHYDRIQUE, SOUS SA FORME SOLUBLE ET EXTRACTIBLE, LE PALLADIUM(II)