Les amines sont des composés essentiels en biologie, pharmacie et agriculture. La synthèse directe de tels composés constitue un enjeu majeur dans le domaine de la chimie. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur l'étude et le développement de synthèses intégrant le transfert de nitrène par des catalyseurs de fer pour l'obtention de composés aminés. Dans une première partie, nous avons étudié la réaction d'aziridination par plusieurs catalyseurs à base de fer sur différentes oléfines. Nous rapportons ici, comment des études mécanistiques couplées à des investigations des structures électroniques et des profils réactionnels, par des méthodes quantiques de type DFT, peuvent conduire à une complète compréhension du mécanisme, ainsi qu'au développement rationnel de nouveaux catalyseurs de fer pour la réaction d'aziridination. Nous avons pu établir que l'affinité électronique joue un rôle majeur dans ce type de transformation. Dans une seconde partie, nous avons étudié la possibilité d'intégrer la catalyse de transfert de nitrène de fer dans des processus multi-séquentiels. Nous avons pu obtenir des amidines et imidazolidines dans des réactions multicomposants via la réaction entre un substrat, un donneur de nitrène et un nitrile, le tout catalysé par le fer. Les calculs DFT ont pu confirmer le mécanisme proposer expérimentalement. Une seconde étude a pu mettre en lumière les réactions monotopes à travers la synthèse de 2-iminothiazolidines via l'ouverture de cycle d'une aziridine suivie de l'insertion d'un isothiocyanate avec de bons rendements. Ces deux types de réactions ont démontré le fort potentiel du transfert de nitrène dans des réactions multi-séquentielles et ouvrent la porte au développement de nouvelles voies de synthèses efficaces dans une chimie durable.

This dissertation, "Oxidation and Nitrene Transfer Reactions Catalyzed by Iron-oligopyridine Complexes" by Peng, Liu, 劉鵬, was obtained from The University of Hong Kong (Pokfulam, Hong Kong) and is being sold pursuant to Creative Commons: Attribution 3.0 Hong Kong License. The content of this dissertation has not been altered in any way. We have altered the formatting in order to facilitate the ease of printing and reading of the dissertation. All rights not granted by the above license are retained by the author. DOI: 10.5353/th_b4266427 Subjects: Oxidation Nitrenes - Reactivity Pyridine Metal complexes Metal catalysts

(Cont.) 3. The sulfonimido ligand is bound in a K2-N, O chelate. This complex is a proficient nitrene transfer reagent to carbon monoxide, phosphines, and ethyl vinyl ether. A rhodium(lll) hydride chloride complex containing two N-heterocyclic carbene ligands, one of which is cyclometallated, is a convenient synthetic equivalent of a rhodium(l) chloride complex. Treatment of the rhodium(Ill) hydride with acetonitrile results in reductive elimination to form a rhodium(l) chloride complex. The chloride is readily abstracted by sodium azide to form a cationic rhodium(l) complex coordinated by two molecules of acetonitrile and containing an unbound azide. Upon exposure to UV light, this molecule undergoes cyclometallation to form a cationic rhodium(lll) hydride complex. The rhodium(lll) hydride chloride complex can be treated with oxygen to form a rhodium(lll) peroxide complex. The neutral peroxide complex has poor reactivity with trimethylphosphite and t-stilbene. However, a cationic rhodium peroxide complex oxidizes trimethylphosphite and t-stilbene at elevated temperatures.

Porphyrins play a vital role in many biological functions including oxygen transport, electron transfer and catalyzing the incorporation of oxygen into other molecules. This current survey discusses the use of modern physical techniques to probe porphyrin structure and function. The authors review the data available through a particular technique and show what can be learned therefrom about the (electronic) structure and function of biologically important porphyrins. The techniques include magnetic circular dichroism, X-ray absorption fine structure (EXAFS) and Mössbauer spectroscopies. All contributors are well known in their respective fields, enjoying world-wide reputation.