CE TRAVAIL A EU POUR BUT D'ETUDIER LE ROLE OXYDANT DE L'EAU PENDANT LES PHASES RICHES (PAUVRES EN O#2) EN CATALYSE DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE. LES REACTIONS DE VAPOREFORMAGE DU METHANE, DU PROPENE ET DU PROPANE AINSI QUE LA REACTION DE WATER GAS SHIFT ONT ETE REALISEES EN PRESENCE OU NON D'OXYGENE (OXYVAPOREFORMAGE ET OXYWATER GAS SHIFT) SUR DES CATALYSEURS A BASE DE PLATINE ET DE RHODIUM DEPOSES SUR ALUMINE OU SUR ALUMINE-CERINE. LE PLATINE EST LE METAL ACTIF EN OXYDATION DES HYDROCARBURES EN C#3. IL EST EGALEMENT RESPONSABLE DE LA CONVERSION DU CO PAR WATER GAS SHIFT. LE VAPOREFORMAGE DES HYDROCARBURES EST CATALYSE PAR LE RHODIUM. L'OXYDE DE CERIUM EST UN TRES BON PROMOTEUR DES REACTIONS D'OXYDATION PAR L'EAU. LA DOUBLE INTERACTION PLATINE-RHODIUM ET METAL-CERINE FAIT QUE LA FORMULATION DU CATALYSEUR BIMETALLIQUE PTRHCEA EST LA MIEUX ADAPTEE A LA CONVERSION DES HYDROCARBURES PAR H#2O. DEUX PHENOMENES MAJEURS ENTRAINENT LA DESACTIVATION DES CATALYSEURS AU COURS DES CYCLES D'OXYVAPOREFORMAGE: LE FRITTAGE DES METAUX ET LA PENETRATION DE RHODIUM DANS L'ALUMINE ESSENTIELLEMENT A HAUTE TEMPERATURE EN MILIEU OXYDANT ET L'EMPOISONNEMENT DES CATALYSEURS PAR UN DEPOT CARBONE OCCASIONNE PAR UNE OXYDATION INCOMPLETE DES HYDROCARBURES ET PROVOQUANT UNE CHUTE IMPORTANTE DE L'ACTIVITE EN VAPOREFORMAGE VERS 600C. NEANMOINS CES PHENOMENES DE DESACTIVATION SONT PARTIELLEMENT REVERSIBLES PUISQU'IL EST POSSIBLE DE REGENERER L'ACTIVITE VAPOREFORMANTE PAR UN TRAITEMENT REDUCTEUR A HAUTE TEMPERATURE (FRITTAGE) OU OXYDANT A BASSE TEMPERATURE (DEPOT CARBONE)

CETTE THESE A POUR OBJET L'ETUDE DE LA REACTIVITE SUR UN CATALYSEUR TROIS-VOIES (PT/RH SUPPORTE SUR ALUMINE DOPEE PAR DE LA CERINE) DE DIVERS HYDROCARBURES ET DERIVES OXYGENES EN MELANGE STCHIOMETRIQUE, POUR UNE COMPOSITION AUSSI PROCHE QUE POSSIBLE DE LA COMPOSITION REELLE D'UN GAZ D'ECHAPPEMENT ISSU D'UN MOTEUR A ALLUMAGE COMMANDE. UN PREMIER ENSEMBLE DE RESULTATS NOUS A NOTAMMENT PERMIS D'ETABLIR UN CLASSEMENT DES HYDROCARBURES ET DERIVES EN FONCTION DE LEUR REACTIVITE. NOUS AVONS MONTRE LE CARACTERE INHIBITEUR SUR L'OXYDATION DES HYDROCARBURES DE CERTAINS AUTRES COMPOSES (O#2, NO) PRESENTS DANS LE MELANGE REACTIONNEL. IL EST EGALEMENT APPARU QU'EN MILIEU DEFICITAIRE EN OXYGENE, LES HYDROCARBURES SONT ELIMINES PAR LA VAPEUR D'EAU (REACTION DE VAPOREFORMAGE). LES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE SONT SOUMIS A DES CONTRAINTES THERMIQUES SEVERES; LES HAUTES TEMPERATURES ENTRAINENT UNE BAISSE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE PAR FRITTAGE. NOUS AVONS PAR CONSEQUENT ETUDIE COMMENT SONT AFFECTEES LES DIFFERENTES REACTIONS D'OXYDATION DES HYDROCARBURES EN FONCTION DU VIEILLISSEMENT DU CATALYSEUR. AINSI D'UNE PART, LE TAUX DE CONVERSION DES HYDROCARBURES DIMINUE D'AUTANT PLUS QUE LE TRAITEMENT THERMIQUE SUBI PAR LE CATALYSEUR EST SEVERE ET D'AUTRE PART L'OXYDATION DES HYDROCARBURES ET UNE REACTION SENSIBLE A LA STRUCTURE. LES GAZ D'ECHAPPEMENT REELS CONTENANT DU DIOXYDE DE SOUFRE EN FAIBLE QUANTITE (10 PPM ENVIRON), LA DERNIERE PARTIE DE CE TRAVAIL A ETE CONSACREE A L'ETUDE DE L'INFLUENCE DE SO#2 SUR L'OXYDATION DES HYDROCARBURES. NOUS AVONS AINSI MIS EN EVIDENCE UNE PROMOTION DE L'OXYDATION DES ALCANES A COURTE CHAINE ET UNE INHIBITION DE CELLE DES AUTRES HYDROCARBURES TESTES, QUE CE SOIT EN MELANGE STCHIOMETRIQUE OU OXYDANT

Les catalyseurs de post-combustion automobile sont soumis, en cours de fonctionnement, à un vieillissement de type thermique, dû à la haute température des gaz d'échappement. Le rôle exact du lanthane, bien que généralement introduit en tant que dopant afin de limiter cette baisse d'activité (en préservant les caractéristiques structurales et texturales du catalyseur) est cependant mal connu. Il est établi que celui-ci intervient par la formation d'un oxyde de type perovskite, aluminate de lantane, présentant une cohérence structurale de surface avec l'alumine active support du catalyseur, en limitant la nucléation de germes de corindon. La réactivité des métaux du groupe platine est interprétée par la théorie des acides et des bases de Pearson. Enfin, il esr montré que pour ce qui est de la conversion tri-fonctionnelle, la formulation optimale des catalyseurs est bi-métallique, Pt/Rh, et que ces deux métaux présentent des relations synergiques.

CE TRAVAIL EST CONSACRE A LA PREPARATION ET A LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS A BASE DE PLATINE DESTINE A LA POST-COMBUSTION AUTOMOBILE. CEUX-CI ONT ETE CARACTERISES PAR LEUR RESISTANCE AU FRITTAGE ET PAR LEUR ACTIVITE POUR DEUX REACTIONS MODELES REPRESENTATIVES DES REACTIONS RECHERCHEES DANS LES POTS CATALYTIQUES: L'OXYDATION D'UN MELANGE PROPANE-PROPENE ET LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE. DANS LES CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT DES POTS CATALYTIQUES LA PHASE ACTIVE DES CATALYSEURS ATTEINT RAPIDEMENT UN ETAT DE DISPERSION TRES FAIBLE. CEPENDANT, LA PRESENCE D'OXYDE DE LANTHANE, BARYUM OU CERIUM SUR L'ALUMINE RETARDE L'AGGLOMERATION DES PARTICULES DE METAL. L'ADDITION DE RHODIUM, LEQUEL EST PRECONISE POUR LA REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE, PEUT CONDUIRE A DES EFFETS OPPOSES SUR L'ACTIVITE DU PLATINE DEPOSE SUR ALUMINE-CERINE EN OXYDATION DU PROPANE, SUIVANT LE MODE DE PREPARATION: LA COIMPREGNATION DES DEUX METAUX SE TRADUIT PAR UNE INHIBITION DE L'ACTIVITE DU PLATINE ALORS QUE L'ADDITION DU RHODIUM PAR UNE METHODE D'OXYDOREDUCTION PRODUIT L'EFFET INVERSE. LA CARACTERISATION DE CES DEUX TYPES DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES PAR DIVERSES TECHNIQUES MONTRE QUE LES ESPECES METALLIQUES SUPERFICIELLES SONT DIFFERENTES SUR LES ECHANTILLONS PREPARES SUIVANT LES DEUX TECHNIQUES

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE DEVELOPPER DES METHODES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES (PT-RH/CEO#2 AL#2O#3 + BA, LA), AFIN DE MIEUX CONNAITRE L'ETAT DE LA SURFACE ACTIVE DU CATALYSEUR AINSI QUE SON EVOLUTION EN COURS DE VIEILLISSEMENT. COMPTE TENU DE LA COMPLEXITE DE LA FORMULATION DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, UNE PARTIE DE L'ETUDE A CONSISTE A PREPARER ET CARACTERISER DES SOLIDES MODELES DE COMPLEXITE CROISSANTE, POUVANT REPRESENTER LES SYSTEMES REELS A L'ETAT NEUF OU VIEILLI. APRES UNE DESCRIPTION D'ENSEMBLE DU SOLIDE (XPS, DRX ET BET), NOUS AVONS MIS AU POINT UNE METHODOLOGIE CAPABLE DE DETERMINER: I) LES SURFACES ACCESSIBLES D'ALUMINE (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO#2 ADSORBE) ET DE CERINE (RTP, XPS), II) L'AIRE METALLIQUE (CHIMISORPTION D'HYDROGENE, TEST DE DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE ET SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO ADSORBE), III) LA COMPOSITION SUPERFICIELLE EN PLATINE ET RHODIUM (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE NO ET CO ASSOCIEE A LA CHIMISORPTION D'HYDROGENE). LES SOLIDES NEUFS (MODELES ET INDUSTRIELS) ONT DES SURFACES DE CERINE RELATIVEMENT IMPORTANTES ( 80 M#2/G). L'ACCESSIBILITE DE LA PHASE METALLIQUE EST MAXIMALE APRES REDUCTION A 300C. LA DISPERSION EST COMPRISE ENTRE 35 ET 80% EN FONCTION DES SOLIDES ET LE PLATINE EST SEPARE DU RHODIUM. PAR CONTRE, LES CATALYSEURS INDUSTRIELS, ETUDIES A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENT (LABORATOIRE ET BANC MOTEUR) POSSEDENT UNE FAIBLE SURFACE METALLIQUE ACCESSIBLE (

CE TRAVAIL DE THESE PORTE SUR L'ETUDE DES REACTIONS DE REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE QUI EST UNE REACTION MODELE D'ELIMINATION DE CES POLLUANTS EN CATALYSE DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE. DANS UNE PREMIERE PARTIE, LA DETERMINATION DE L'ACTIVITE ET DE LA SELECTIVITE DE CATALYSEURS DE REFERENCE A BASE DE PLATINE ET DE RHODIUM SUR ALUMINE DANS LES REACTIONS CO+NO (AVEC OU SANS OXYGENE) ONT MIS EN RELIEF LES MODIFICATIONS APPORTEES PAR L'ADJONCTION DU RHODIUM AU PLATINE EN PRECISANT LEURS CARACTERISTIQUES PROPRES; DE MEME, LES VARIATIONS DE REACTIVITE DU CATALYSEUR BIMETALLIQUE PT-RH/AL#2O#3 ONT ETE OBSERVEES AVANT ET APRES, L'ADDITION DE PROMOTEUR D'OXYDE DE CERIUM QUI JOUE UN ROLE IMPORTANT DANS LES POTS CATALYTIQUES. CES ETUDES ONT PERMIS DE VERIFIER ET DE PRECISER LE MECANISME REACTIONNEL SELON LE MODELE PROPOSE PAR HARRISON ET COLL. D'AUTRE PART, LA SELECTIVITE EN OXYDE NITREUX (N#2O) (POLLUANT NOCIF POUR LA COUCHE D'OZONE ET CONTRIBUANT A L'EFFET DE SERRE) A ETE SYSTEMATIQUEMENT SUIVIE EXPERIMENTALEMENT. NOUS AVONS PU AINSI MONTRER QUE N#2O EST UN PRODUIT PRIMAIRE DE REACTION ET QUE LA TRANSFORMATION DE NO EN AZOTE SE FAIT SELON DES REACTIONS SUCCESSIVES. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, NOUS NOUS SOMME ATTACHES A RECHERCHER DES CATALYSEURS A BASE DE CARBURES ET DE NITRURES SOIT EN TANT QUE PHASES ACTIVES, POSSIBLES SUBSTITUTS DES METAUX NOBLES, SOIT EN TANT QUE SUPPORTS AUTRES QUE L'ALUMINE POUR MODIFIER LA REACTIVITE DU PLATINE ET DU PALLADIUM. ENFIN, L'ETUDE DES CATALYSEURS PT ET PD SUPPORTES SUR CARBURE DE CHROME ET NITRURE DE SILICIUM FAIT APPARAITRE UN COMPORTEMENT CATALYTIQUE DIFFERENT DE CELUI DE CES METAUX SUPPORTES SUR ALUMINE PROBABLEMENT DU A LA MODIFICATION DES PROPRIETES CHIMISORPTIVES DES METAUX EN INTERACTION AVEC DES SUPPORTS NON OXYDES.