LES PROPRIETES MAGNETIQUES ET STRUCTURALES DES OXYDES DE CUIVRE YBACO#2##XCU#XO#5 ET YBACOCU#1##XFE#XO#5, DE STRUCTURE TYPE 112, ONT ETE ETUDIEES. L'INFLUENCE DES ELEMENTS CO#2#+, CO#3#+, CU#2#+ ET FE#3#+ SUR LE MAGNETISME DE CES PHASES A ETE MISE EN EVIDENCE GRACE AUX ETUDES PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE, PAR SPECTROSCOPIE MOSSBAUER ET GRACE A DES MESURES DE SUSCEPTIBILITE MAGNETIQUE. UNE CORRELATION ENTRE LA DISTORSION DES PYRAMIDES ET L'ORIENTATION DES SPINS DE CES ELEMENTS, DETERMINEE PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE, A AINSI ETE ETABLIE. DANS CES PHASES, LE CO#3#+ ADOPTE LA CONFIGURATION ELECTRONIQUE S=1. LES PHASES EUBACO#2##XCU#XO#5#+#D ONT ETE ISOLEES MAIS L'ECART A LA STCHIOMETRIE EN O#5 RESTE IMPORTANT. LA PRESENCE D'OXYGENE SUPPLEMENTAIRE LOCALISE DANS LES COUCHES D'EUROPIUM PARAIT CONDITIONNER LE COMPORTEMENT MAGNETIQUE A PROPOS DUQUEL CERTAINES HYPOTHESES, BASEES SUR LES SEULES MESURES DE SUSCEPTIBILITE ENTREPRISES, ONT ETE AVANCEES. DE PLUS, DANS LE SYSTEME EUBA(CO, CU)O, UNE NOUVELLE PHASE D'INTERCROISSANCE DES STRUCTURES 112 ET 123, DE FORMULATION EU#2#,#5BA#2#,#5CO#2CU#3O#1#2 A ETE SYNTHETISEE; UNE ETUDE PAR DIFFRACTION DE RAYONS X ET PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A PERMIS DE LA DECRIRE. D'AUTRE PART, LA SUBSTITUTION D'UNE PARTIE DU CUIVRE PAR DU NICKEL, COUPLEE A CELLE DU NEODYME PAR UN ALCALINO-TERREUX A (A=SR, BA, CA) DANS LA STRUCTURE ND#2BACUO#5 ENTRAINE LA FORMATION D'UNE PHASE A VALENCE MIXTE ISOTYPE DE CETTE PHASE; CE QUI IMPLIQUE UNE COORDINATION INUSUELLE PLAN-CARRE DU NI. L'INFLUENCE DES IONS ND#3#+ SUR LA SUSCEPTIBILITE MAGNETIQUE A ETE MISE EN EVIDENCE. ENFIN, LA STRUCTURE D'UNE PHASE NOUVELLE, DE FORMULATION ND#2BA#4CU#2O#9 A ETE RESOLUE GRACE A LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE ET PAR DIFFRACTION DES RAYONS X. CETTE NOUVELLE STRUCTURE CONSISTE EN DES CHAINES ISOLEES DE PYRAMIDES CUO#5 JOINTES PAR LES SOMMETS DONT LA COHESION EST ASSUREE PAR DES IONS ND#3#+ ET BA#2#+

Ce travail de thèse porte sur les relations entre structure et propriétés physiques de nouveaux oxydes de métaux de transition à valence mixte de type SrFe1-x(Sc,Sn)xO3-d (M = Sc, Sn). La caractérisation structurale a été effectuée par diffraction X et par microscopie électronique en transmission. La spectrométrie Mössbauer a permis d'accéder aux degrés d'oxydation du fer et à son environnement local. Les propriétés physiques des composés ont été caractérisées par mesures de résistivité avec ou sans champ magnétique appliqué, mesures de susceptibilité magnétique, mesures d'aimantation en fonction du champ magnétique ou de la température. La substitution du fer par un ion trivalent non magnétique tel que le Sc3+ conduit, comme attendu, à une diminution de la teneur en oxygène sans affecter la structure cristalline du composé. Cependant, la substitution est limitée et le composé limite SrFe0,5Sc0,5O2,5 peut être également synthétisé dans une structure chimiquement ordonnée de type brownmillerite. Bien que les propriétés de transport et les propriétés magnétiques soient fortement affectées par une telle substitution, la magnétorésistivité n'est pas significativement modifiée. La substitution du fer par un ion tétravalent tel que le Sn4+ ne permet pas de maintenir constante la teneur en oxygène. Celle-ci augmente avec le taux de substitution. La substitution n'est pas limitée, et un changement de structure est observé pour un taux de substitution supérieur à 0,5 : la structure de la pérovskite n'est plus cubique mais orthothrombique. Toutes les propriétés physiques étudiées (transport, magnétisme, magnétorésistivité) sont significativement influencées par la substitution.

Cette thèse se divise en deux volets: un premier volet axé chimie du solide où nous avons exploré des systèmes ciblés Ba-Co-O(X) (X = F) autour de trois composés inédits Ba6Co6FO16, Ba5Co5FO13 et Ba2Co9O14. Les propriétés fondamentales des composés: structures à température ambiante, mise en ordre magnétique à basse température (susceptibilités et structures magnétiques), comportement thermique et électrique ... ont été étudiées. Les cobaltites étant considérées comme potentiellement intéressantes pour une utilisation comme matériau de cathode pour SOFC, le deuxième volet de cette thèse a pour objectif la caractérisation électrochimique de ces phases. L'étude des matériaux de cathode étant nouvelle au laboratoire, pour nous « faire la main », nous avons étudié les phases pyrochlores Bi2-xMxRu2O7-o[delta] (M = Pb, Sr) dont la solution solide au strontium est inédite. Les phases Bi2Ru2O7 et Pb2Ru2O6.5 ayant fait l'objet de nombreuses caractérisations comme matériau de cathode pour SOFC, l'étude menée sur les solutions solides au plomb et au strontium a permis de confronter les résultats obtenus à ceux de la littérature. Enfin, la technique utilisée a été appliquée à nos composés inédits présentés en première partie. La spectroscopie d'impédance sous air et sous différentes pressions partielles d'oxygène nous a permis de mettre en évidence les différents phénomènes qui interviennent au cours de la réaction d'électrode et les bonnes performances de nos composés.

By browsing about 10 000 000 scientific articles of over 200 major journals mainly in a 'cover to cover approach' some 200 000 publications were selected. The extracted data is part of the following fundamental material research fields: crystal structures (S), phase diagrams (also called constitution) (C) and the comprehensive field of intrinsic physical properties (P). This work has been done systematically starting with the literature going back to 1900. The above mentioned research field codes (S, C, P) as well as the chemical systems investigated in each publication were included in the present work. The aim of the Inorganic Substances Bibliography is to provide researchers with a comprehensive compilation of all up to now published scientific publications on inorganic systems in only three handy volumes.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB_2O_6 (A= Fe, Co, Ni; B= Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 et Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases T(x). Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordonnements observés aussi dans le plan ab qu'au long de l'axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANb_xTa_{2-x}O_6 avec A = Fe, Ni et Co, restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.

L'utilisation de methodes originales comme la reduction electrochimique d'oxydes fondus a permis d'isoler des cristaux du compose inedit pb#2v#3o#9. La structure cristalline des vanadates mixtes v#4#+/v#5#+ de formule m#2v#3o#9 (m = ba,sr,pb) a ete determinee. Malgre une isoformulation, ces composes presentent des caracteristiques cristallines et magnetiques differentes suivant la nature du cation m. Enfin, une etude cristallographique a ete realisee sur des oxydes de vanadium a cations mixtes (abi)#2v#8o#1#6 (a = sr,tl,pb,na,ba) adoptant une structure type hollandite. Dans les monocristaux obtenus, les tunnels ne sont jamais totalement remplis. Il semble que l'obtention de monocristaux de formulation (abi)#xv#8o#1#6, dans nos conditions experimentales, soit limitee a un nombre total x de 1,6 ; valeur favorisant apparemment la croissance monocristalline en assurant au squelette vanadate une certaine rigidite.

NOUS AVONS ETUDIE LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DE NOUVEAUX OXYDES SUPRACONDUCTEURS A BASE DE PLOMB (PB,A)SR#2(Y,CA)CU#2O#7## (A = MG, ZN, NI, SC, FE, GA ET CD) ET (PB,HG)(SR,LA)#2CUO#4#+# DE TYPES RESPECTIFS PB-1212 ET PB-1201. LES RESULTATS OBTENUS PERMETTENT DE DEMONTRER QUE LES COUCHES INTERMEDIAIRES (PB,A)O SONT TRES FLEXIBLES ET CAPABLES D'ACCUEILLIR UNE GRANDE DIVERSITE DE CATIONS. LES PROPRIETES SUPRACONDUCTRICES DE CES PHASES PEUVENT ETRE AMELIOREES PAR RECUIT SOUS PRESSION OU FLUX D'OXYGENE. LE COMPORTEMENT DU PLOMB, AU SEIN DE CES PLANS, APPARAIT DEPENDRE DE LA NATURE DU CATION A ASSOCIE. L'ETUDE STRUCTURALE SUR MONOCRISTAL DE L'OXYDE (PB,CD)SR#2YCU#2O#7 A AINSI DEMONTRE LA COMPLEXITE DE COMPOSITION ET DE DISTRIBUTION DES ATOMES DANS LES PLANS (PB,CD)O. LA SUBSTITUTION DU CUIVRE PAR LE FER ET L'OBTENTION DE DEUX SERIES ORIGINALES D'OXYDES DE FER (TL#1#-#XPB#X)SR#3FE#2O#8 ET (TL#1#-#XPB#X)SR#4FE#2O#9 DE STRUCTURES ANALOGUES AUX CUPRATES SUPRACONDUCTEURS DE TYPES 1212 ET 1201-0201 NOUS ONT PERMIS D'UTILISER LA SPECTROSCOPIE MOSSBAUER DU #5#7FE COMME MOYEN D'INVESTIGATION LOCAL. L'EXISTENCE DE PLUSIEURS SITES MOSSBAUER EST AINSI MISE EN EVIDENCE POUR LES ATOMES DE FER QUI PRESENTENT LA DOUBLE VALENCE FE#3#+/FE#4#+. LA STRUCTURE DES PLANS (TL,PB)O A ETE ETABLIE PAR DIFFRACTION DES NEUTRONS ET DES RAYONS X. ELLE IMPLIQUE DES MISES EN ORDRE LOCALES DES ATOMES QUI AFFECTENT UNIQUEMENT LES CATIONS (CAS DES PLANS TLO) OU SIMULTANEMENT LES CATIONS ET LES ANIONS (CAS DES PLANS PBO) CONDUISANT, POUR LES IONS TL#3#+, A UNE COORDINENCE TETRAEDRIQUE ET, POUR LES IONS PB#4#+, A UNE COORDINENCE OCTAEDRIQUE. LA DIFFICULTE DE STABILISATION DES TETRAEDRES PBO#4 EST DEMONTREE PAR L'OBTENTION DES PHASES DEFICITAIRES PB#1#-#YSR#4FE#2O#9 ET (PB,A)#1#-#YSR#4FE#2O#9 (A = HG, CD) (0Y0,2)