ETUDE DE L'OXYDATION DE L'ALLIAGE COMMERCIAL CMSX-2, SOUS FAIBLE PRESSION D'OXYGENE ET SOUS AIR, A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE, ENTRE 900 ET 1300 NON=C. L'ETUDE CINETIQUE REVELE QUE LA TENUE A L'OXYDATION EST TRES BONNE EN CONDITION ISOTHERME. L'EXAMEN EN MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE ET EN TRANSMISSION DES ECHANTILLONS OXYDES, AINSI QUE LA REALISATION DE SPECTRES DE DIFFRACTION RX ONT PERMIS D'IDENTIFIER LES OXYDES NIO, DE TYPE RUTILE (AL, CR) TAO::(4), DE TYPE CR::(2)O::(3), (NI, CO) TIO::(3) AINSI QUE LES SPINELLES AL::(2)O::(3)-GAMMA ET (NI, AL) CR::(2)O::(4). ON PROPOSE UN MECANISME D'OXYDATION

FLUAGE A 850 C D'UN SUPERALLIAGE A BASE DE NI A FORTE FRACTION VOLUMIQUE DE PRECIPITES (60%)

Ce mémoire décrit les processus de ruine d'échantillons filiformes d'alliages base nickel (Ni20Cr et Ni15Cr8Fe) en présence de dioxyde de soufre, entre 400 et 1000°C. Le mode de dégradation est analysé d'abord en l'absence de contraintes externes grace à une étude de corrosion à haute température où les mécanismes réactionnels sont identifiés. En présence de contraintes externes mode l, l'action combinée de la dégradation mécanique et de l'attaque chimique est analysée à partir de la variation des paramètres mécaniques et de l'évaluation de la vitesse de fissuration du matériau métallique. Pour les deux alliages étudiés, entre 500 et 800°C la couche de corrosion est constituée principalement de Cr2O3, de NiO et Ni3S2. On observe un comportement mécanique comparable sauf en ce qui concerne l'allongement à la rupture. Pour le Ni20Cr, la vitesse de réaction est maximale entre 730 et 800°C ; cette accélération est attribuée principalement à une modification des mécanismes diffusionnels. Pour l'alliage Ni15Cr8Fe, on observe toujours une vitesse initiale de corrosion relativement importante entre 800 et 1000°C ; quant aux vitesses de fissuration, elles sont légèrement plus grandes que pour l'autre alliage, dans tout le domaine de température.

CE TRAVAIL A EU POUR BUT DE DEFINIR DE FACON AUSSI DETAILLEE QUE POSSIBLE LE COMPORTEMENT DE DEUX SUPERALLIAGES REFRACTAIRES INDUSTRIELS D'UN EMPLOI ASSEZ COURANT DANS LA REALISATION DE DISQUES OU D'AUBES DE TURBINE. IL S'AGIT D'UN ALLIAGE DE FORGE: L'UDIMET 500 ET D'UN ALLIAGE DE FONDERIE: L'INCO 738. CETTE CARACTERISATION A ETE EFFECTUEE DANS L'AIR ET EN PRESENCE D'UNE CONTAMINATION DE NA::(2)SO::(4) OU D'UN MELANGE NA::(2)SO::(4)-10% (POIDS) NACL. CES SELS SONT EN EFFET RECONNUS DEPUIS LONGTEMPS COMME LES PROMOTEURS D'UNE CORROSION IMPORTANTE, PARFOIS CATASTROPHIQUE, DES SUPERALLIAGES REFRACTAIRES. EN OUTRE, CETTE CARACTERISATION A ETE EFFECTUEE A DES TEMPERATURES COMPRISES ENTRE 800 ET 900**(O)C QUI CORRESPOND A UN DOMAINE CRITIQUE VIS-A-VIS DE LA CORROSION

Les alliages réfractaires à base de nickel et de chrome sont parmi les plus utilisés à haute température en atmosphère oxydante sur le domaine de température de 700 à 1100°C. Ils sont généralement capables de développer des couches à base de chromine dont la vitesse de croissance est suffisamment lente pour limiter cinétiquement la dégradation des pièces. L'addition d'éléments d'alliage peut modifier considérablement leur comportement en oxydation et/ou leurs propriétés mécaniques. Si des relations entre la composition, la microstructure et la cinétique d'oxydation sont aujourd'hui connues, l'évaluation du comportement en oxydation des nouvelles nuances industrielles demeure systématique car le rôle des différentes additions et leur synergie éventuelle sont mal compris. Aussi, cette thèse vise à affiner la compréhension des relations existant entre la composition chimique et la réactivité chimique des matériaux métalliques en milieu oxydant dans le but de contribuer au design d'alliages aux propriétés en oxydation optimisées. Pour cela, ce travail repose sur l'étude du comportement d'alliages modèles, simplifiés par rapport à ceux proposés aujourd'hui par l'industrie. Ils sont traités en atmosphères oxydantes, puis caractérisés à l'aide des techniques actuellement disponibles (EBSD, SEM-FIB, MET-HR) de façon à évaluer les mécanismes d'oxydation et le rôle des éléments manganèse et silicium présents dans ces alliages en quantités mineures (~ 1% massique). Les premiers stades de l'oxydation des alliages modèles au manganèse ont été suivi in-situ en MEB environnemental (Collaboration ICSN de Marcoule) et ont permis d'observer que le spinelle Mn1+xCr2-xO4 est l'oxyde se formant le plus tôt à 1050°C quelle que soit la teneur en Mn dans l'alliage. Ces ajouts à un alliage de référence Ni-25Cr (% massique) conduisent d'une part à une augmentation de la vitesse d'oxydation et d'autre part à une diminution de la vitesse de volatilisation de l'oxyde de chrome suite à la formation d'une couche continue de spinelle à l'interface oxyde/gaz. A l'opposé, l'ajout de silicium diminue d'un facteur cinq la constante parabolique d'oxydation, suite à la formation de silice aux joints de grains de la couche de chromine. L'ajout à la fois de manganèse et de silicium conduit à des vitesses d'oxydation, en condition isotherme, similaires à celle de l'alliage de référence. Par contre, la durée de vie de tels alliages est considérablement augmentée en condition cyclique d'utilisation. La connaissance du sens de croissance des couches d'oxyde et de leur type de semi-conductivité, par le biais de mesures photo-électrochimiques réalisées en collaboration avec le laboratoire SIMaP de Grenoble, a permis d'identifier les défauts ponctuels majoritaires au sein des couches d'oxyde étudiées. Les mécanismes diffusionnels à l'œuvre lors de la croissance des oxydes ont ainsi pu être caractérisés.

L'OBJET DE L'ETUDE EST DE PROPOSER UN MODELE PHENOMENOLOGIQUE DE L'ENDOMMAGEMENT DES SUPERALLIAGES A BASE DE NICKEL PAR L'OXYDATION, CONDUISANT A UNE DEGRADATION DE LEURS PROPRIETES DE FISSURATION EN FATIGUE A 650C. EN S'APPUYANT LARGEMENT SUR LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION ANALYTIQUE, LES MECANISMES D'OXYDATION STATIQUE ET EN PARTICULIER LE STADE DE GERMINATION SONT ETUDIES. L'INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE, DE LA MICROSTRUCTURE, DE LA PRESSION D'OXYGENE ET D'UNE PREDEFORMATION MECANIQUE SUR CE PREMIER STADE DU PROCESSUS D'OXYDATION EST DISCUTEE. DES ESSAIS DE PROPAGATION DE FISSURES SOUS DIFFERENTES PRESSIONS D'OXYGENE, DANS L'ALLIAGE 718, MONTRENT L'EXISTENCE D'UNE PRESSION DE TRANSITION DELIMITANT DEUX REGIMES DE PROPAGATION LIES AUX MODES D'OXYDATION. UNE RELATION EST ETABLIE ENTRE CES DEUX REGIMES ET LA NATURE DES PREMIERS GERMES FORMES. CETTE PRESSION DE TRANSITION NE DEPEND PAS DES CONDITIONS DE SOLLICITATION, FREQUENCE ET CHARGEMENT, MAIS DE LA TENEUR EN CHROME DU MATERIAU. DES ESSAIS SUPERPOSANT UN CRENEAU DE PRESSION A UN CYCLE DE CHARGEMENT MECANIQUE EN FATIGUE LENTE OU FATIGUE-FLUAGE PERMETTENT DE PRECISER LE MODE D'ENDOMMAGEMENT PAR L'OXYDATION. LA PROPAGATION DE LA FISSURE SE FAIT DE FACON CONTINUE, INDIQUANT QU'IL N'Y A PAS DEVELOPPEMENT D'UNE COUCHE D'OXYDE OU DE FRAGILISATION A LONGUE DISTANCE. CES ESSAIS INDIQUENT AUSSI LES PHASES DU CYCLE PENDANT LESQUELLES L'OXYDATION A UN EFFET ENDOMMAGEANT. IL S'AGIT DE LA FRACTION DU CYCLE OU LA VITESSE DE DEFORMATION EN POINTE DE FISSURE EST POSITIVE. SON IMPORTANCE DEPEND DE L'APTITUDE DU MATERIAU A RELAXER RAPIDEMENT LA CONTRAINTE. UN MODELE DE FRAGILISATION EST PROPOSE, BASE SUR LA FORMATION EN POINTE DE FISSURE DE GERMES DE NIO PENDANT CERTAINES PARTIES DU CYCLE DE SOLLICITATION. DES MODIFICATIONS CHIMIQUES ET MICROSTRUCTURALES DE CES ALLIAGES SONT PRECONISEES, PERMETTANT D'AMELIORER LEUR RESISTANCE A LA FISSURATION