L'utilisation d'aciers inoxydables à 18%Cr dans la partie chaude des lignes d'échappement automobile nécessite que ces matériaux aient une cinétique d'oxydation cyclique lente et que la couche d'oxyde qui se forme à leur surface soit adhérente. Dans l'optique d'optimiser la composition des nuances actuelles, cette étude s'est intéressée à l'influence des éléments stabilisants (Ti, Nb) sur le comportement de nuances ferritiques et austénitiques. L'analyse des cinétiques d'oxydation isothermes et cycliques a permis de mettre en évidence l'effet accélérateur de Ti sur les cinétiques paraboliques des nuances ferritiques. Par ailleurs, une forte sensibilité vis-à-vis de l'oxydation catastrophique a été observée sur les nuances austénitiques et notamment sur celles ne contenant pas de niobium. Les différences de diffusivité du chrome dans le métal semblent pouvoir justifier la différence entre les nuances ferritiques et austénitiques d'une part, et celle entre les nuances austénitiques avec et sans niobium d'autre part.La quantification de l'adhérence des couches d'oxyde a été entreprise via des essais de gonflement-décollement inversé, de flexion trois points, et de traction sous MEB, ce dernier ayant été adapté au système métal/oxyde dans le cadre de cette thèse. L'ensemble de ces essais a notamment pu mettre en évidence l'effet bénéfique de Ti sur l'adhérence et la difficulté de comparer des valeurs d'énergies obtenues par des essais différents.

LES COUCHES D'OXYDE THERMIQUE, A L'ORIGINE DE LA RESISTANCE A L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE DE NOMBREUX MATERIAUX, DOIVENT RESTER CONTINUES ET ADHERENTES AU SUBSTRAT POUR ASSURER SA PROTECTION EN SERVICE. LE PRESENT TRAVAIL VISE A COMPRENDRE QUELS PARAMETRES INFLUENT DE FACON DETERMINANTE SUR LA TENUE MECANIQUE DE CES COUCHES. IL PORTE SUR LES OXYDES RICHES EN CHROME FORMES SUR DES ACIERS INOXYDABLES FERRITIQUES. LE COMPORTEMENT DE L'OXYDE DE CHROME CR 2O 3 FORME SUR LE CHROME PUR EST EGALEMENT ANALYSE EN TANT QUE SYSTEME MODELE. LA TENUE MECANIQUE DES FILMS D'OXYDE EST ANALYSEE D'UNE PART EN TERME DE CONTRAINTES, QUI PEUVENT ENDOMMAGER LE FILM D'OXYDE, ET D'AUTRE PART EN TERME D'ADHERENCE DU FILM SUR SON SUBSTRAT. CE TRAVAIL PRESENTE TOUT D'ABORD LES CONTRAINTES GENEREES DANS LA COUCHE D'OXYDE AU COURS DE SA CROISSANCE A HAUTE TEMPERATURE ET LORS DU REFROIDISSEMENT DU SYSTEME. LES CONTRAINTES SONT DETERMINEES PAR SPECTROMETRIE RAMAN. L'ADHERENCE DE L'OXYDE SUR SON SUBSTRAT EST ENSUITE ANALYSEE. UN TEST DE GONFLEMENT-DECOLLEMENT A ETE DEVELOPPE SPECIFIQUEMENT AFIN DE MESURER L'ENERGIE D'ADHERENCE OXYDE-SUBSTRAT. LE ROLE DES CONDITIONS D'OXYDATION, EN PARTICULIER LA NATURE DE L'ATMOSPHERE OXYDANTE, ET DES ELEMENTS D'ADDITION EST MIS EN EVIDENCE ET DISCUTE A LA LUMIERE DES OBSERVATIONS EXPERIMENTALES.

Pour assurer leur protection à long terme contre la corrosion sèche à haute température sous atmosphère oxydante, les aciers inoxydables doivent établir une couche d'oxyde de chrome dense, continue, et adhérente dont la croissance doit être relativement lente. L'addition du silicium dans l'acier permet d'améliorer la résistance à l'oxydation grâce à l'établissement d'une couche de silice localisée à l'interface entre le métal et l'oxyde. Nous avons confirmé cet effet bénéfique en suivant les cinétiques d'oxydation d'alliages Fe-15Cr, Fe-15Cr-0,5Si et Fe-15Cr-ISi en atmosphère d'oxygène ou de vapeur d'eau. La caractérisation de la silice a été réalisée par microscopie électronique à transmission. Ce travail a permis également d'indiquer les mécanismes de croissance de l'oxyde dans les deux atmosphères oxydantes O2 et H2O. Pour la première fois, une série d'expériences d'oxydation alternée 18O2/1 O2 et H218O/ H216O suivies d'une détermination du sens de croissance par SIMS à montrer clairement les différences de mécanisme d'oxydation, cationique sous O2 et anionique sous H2O. L'utilisation de la Microscopie Photoélectrochimie (Mpec) a permis de discriminer à une échelle très fine les nodules d'oxydes générés par « oxydation catastrophique» à différents stades d'avancement. La détermination de l'énergie d'adhérence des couches de chromine Cr2O3 sur leurs substrats métalliques par traction sous MEB a montré l'effet bénéfique de H20 lié au transpon anionique. Au contraire, le silicium détériore notablement l'adhérence des couches.

.L'objectif de cette étude était, en premier lieu, de mettre en place en Thaïlande un testd'adhésion par traction-écaillage sur une machine de traction classique (test« macroscopique »), de le comparer au test « microscopique » Grenoblois fonctionnant dansla chambre du MEB et de l'utiliser pour évaluer l'adhérence des calamines de process sur desaciers industriels. Deux paramètres ont été étudiés, la vitesse de déformation et la teneur desaciers en silicium. Il apparaît que l'écaillage des calamines au cours du test augmente quandaugmente la vitesse de déformation. Une vitesse de déformation élevée entraîne unedéformation au premier écaillage plus faible, donc une adhérence mesurée plus faible. Ceteffet est lié aux phénomènes de relaxation. On a pu alors montrer que la présence d'oxyde(s)contenant Si, situé(s) à l'interface avec le métal, augmentait l'adhérence. Les étudesd'oxydation dans la vapeur d'eau qui ont aussi été réalisées ont révélé que la présence desilicium réduisait la vitesse d'oxydation. En augmentant la teneur en Si, les couches defayalite et de wüstite s'épaississent ; par contre, les couches externes s'amincissent. Pour lesaciers contenant du cuivre, la vitesse d'oxydation est réduite quand la teneur en Cu estaugmentée. De la même façon, les couches internes sont plus épaisses et on observe uneaugmentation du nombre de précipités de Cu quand la teneur en cet élément augmente.

Le mécanisme de dégradation des cylindres de laminoirs qui conduit à la formation de défauts de type incrustations d'oxydes sur les bandes d'aciers inoxydables ferritiques laminées à chaud a dans un premier temps été défini. Cette dégradation procède par abrasion locale du cylindre puis par adhésion de l'acier inoxydable sur celui-ci lorsqu'un contact métal-métal se produit. Des essais de simulation, à l'aide d'une machine de frottement à chaud, ont permis d'étudier et de préciser ces mécanismes et de mieux comprendre les interactions entre les produits chauds et les outils, le rôle des oxydes présents dans le contact a en particulier été abordé. Pour mener à bien cette étude, la nature et la structure des oxydes susceptibles de se former sur les matériaux antagonistes ont été déterminés sur des échantillons oxydés au laboratoire. L'adhérence de ces couches d'oxydes a de plus été mesurée à l'aide d'une micro-machine de traction. La connaissance de l'ensemble des éléments présents au niveau du contact a permis l'interprétation des tests de frottement à chaud. Nous avons montré que les oxydes formés sur les aciers inoxydables ont des compositions voisines pour des temps d'oxydation aussi courts (inférieurs à deux minutes) et l'adhérence des couches d'oxydes devient un facteur primordial. Ainsi, les aciers comportant des couches d'oxydes peu adhérentes ont des comportements au frottement supérieur à ceux dont les oxydes ne se décollent pas. La présence d'oxyde au niveau du contact permet la formation d'un troisième corps dont dépend le frottement. En fait, indépendamment de la provenance des oxydes, produit chaud, outil... C'est surtout leur nature et leur structure qui sont déterminantes. Les oxydes de fer de structure cubique, wustite et magnétite, de faible dureté, favorisent le frottement. A l'inverse, les oxydes durs, de structure rhomboédrique comme l'hématite ou la chromite se comportent comme des matériaux abrasifs.

La formation d'une couche d'oxyde thermique sur un métal entraîne l'apparition d'une déformation spécifique liée à la croissance de l'oxyde. Nous considérons que cette déformation est proportionnelle à l'épaisseur de la couche d'oxyde. Nous avons analysé les contraintes de " croissance " associées, dans les oxydes se développant sur des substrats de nickel, de fer et enfin de fer phosphaté. L'oxydation des deux premiers métaux est parabolique. En revanche, l'oxydation du fer phosphaté montre plusieurs caractéristiques. Des analyses menées par Diffraction des Rayons X (évolution des pourcentages de phases) ont montré que le film de phosphate se comportait comme une barrière de diffusion. La mesure des contraintes dans les oxydes a été réalisée in-situ par thermodiffraction avec l'apport du Rayonnement Synchrotron. Enfin, la modélisation de l'évolution des contraintes dans les systèmes oxydes thermiques sur métal nous a permis de reproduire qualitativement les résultats expérimentaux.

Ce travail a permis de mettre en évidence le rôle des éléments actifs tels que le lanthane, le zirconium et le magnésium lors de l'oxydation à haute température des alliages FeCrAl. Le rôle du molybdène a été étudié lors de l'oxydation de l'acier AISI 316L. Le lanthane, présent dans la composition initiale d'un alliage, a des effets particulièrement bénéfiques sur l'oxydation jusqu'à 1300°C. Sa localisation permet de penser que son action peut être décrite dans le cadre du modèle de ségrégation dynamique en bloquant la diffusion cationique aux joints de grains. L'effet du magnésium ne peut pas s'apparenter au phénomène de ségrégation dynamique car il diffuse trop rapidement en direction de la surface externe de la couche d'alumine pour former le spinelle MgAl2O4. Cet oxyde induit la formation de porosité en surface, ce qui peut être recherché dans le cas d'implants chirurgicaux demandant une colonisation par le tissus osseux adjacent. Le zirconium bloque en partie la diffusion de l'aluminium au début de l'oxydation ce qui conduit à une couche d'oxyde plus riche en chrome et des vitesses d'oxydation plus grandes. Par contre la présence de zircone favorise la formation des plots d'ancrage qui favorisent l'adhérence de la couche d'oxyde sur le métal. Dans le cas de l'acier AISI 316L, le molybdène précipite aux joints de grains du métal ainsi qu'à l'interface interne de la couche d'oxyde pour former un oxyde mixte NiMoO4 et bloquer la diffusion externe du fer. Il améliore l'adhérence de la couche aux températures les plus élevées en favorisant la formation des plots d'ancrage par oxydation interne de l'acier. En corrosion aqueuse, les échantillons de FeCrAl ou de AISI 316L pré-oxydés montrent le meilleur comportement avec le polissage le plus fin. Une pré-oxydation à 1100°C pour le FeCrAl et à 800°C pour le AISI 316L sont les températures les mieux adaptées à la constitution d'une couche d'oxyde protectrice contre la corrosion par piqûre