La filiation avec les phases a 2v 3o 9 (m = pb,sr,ba) permet d'envisager la preparation de nombreux vanadates par condensation des vo 4. _ l'oxyde pb 3mn 5v 2o 1 6 possede une structure resultant de la succession de couches compactes de formules o 4 et pbo 3. Des blocs pbo 3-o 4-o 4-pbo 3 sont separes par des couches lacunaires pbo 2. Les atomes de vanadium occupent les sites tetraedriques entre les couches pbo 3 et pbo 2. Les atomes de manganese occupent deux sites cristallographiques differents. Les distances interatomiques et les sommes des valences de liaison permettent d'attribuer sans ambiguite les degres d'oxydation +4 et +2 aux deux types de manganese. La structure est comparee a celles des phases du type magnetoplombite et pbv 6o 1 1.

Ce travail de thèse porte sur les relations entre structure et propriétés physiques de nouveaux oxydes de métaux de transition à valence mixte de type SrFe1-x(Sc,Sn)xO3-d (M = Sc, Sn). La caractérisation structurale a été effectuée par diffraction X et par microscopie électronique en transmission. La spectrométrie Mössbauer a permis d'accéder aux degrés d'oxydation du fer et à son environnement local. Les propriétés physiques des composés ont été caractérisées par mesures de résistivité avec ou sans champ magnétique appliqué, mesures de susceptibilité magnétique, mesures d'aimantation en fonction du champ magnétique ou de la température. La substitution du fer par un ion trivalent non magnétique tel que le Sc3+ conduit, comme attendu, à une diminution de la teneur en oxygène sans affecter la structure cristalline du composé. Cependant, la substitution est limitée et le composé limite SrFe0,5Sc0,5O2,5 peut être également synthétisé dans une structure chimiquement ordonnée de type brownmillerite. Bien que les propriétés de transport et les propriétés magnétiques soient fortement affectées par une telle substitution, la magnétorésistivité n'est pas significativement modifiée. La substitution du fer par un ion tétravalent tel que le Sn4+ ne permet pas de maintenir constante la teneur en oxygène. Celle-ci augmente avec le taux de substitution. La substitution n'est pas limitée, et un changement de structure est observé pour un taux de substitution supérieur à 0,5 : la structure de la pérovskite n'est plus cubique mais orthothrombique. Toutes les propriétés physiques étudiées (transport, magnétisme, magnétorésistivité) sont significativement influencées par la substitution.

Cette thèse se divise en deux volets: un premier volet axé chimie du solide où nous avons exploré des systèmes ciblés Ba-Co-O(X) (X = F) autour de trois composés inédits Ba6Co6FO16, Ba5Co5FO13 et Ba2Co9O14. Les propriétés fondamentales des composés: structures à température ambiante, mise en ordre magnétique à basse température (susceptibilités et structures magnétiques), comportement thermique et électrique ... ont été étudiées. Les cobaltites étant considérées comme potentiellement intéressantes pour une utilisation comme matériau de cathode pour SOFC, le deuxième volet de cette thèse a pour objectif la caractérisation électrochimique de ces phases. L'étude des matériaux de cathode étant nouvelle au laboratoire, pour nous « faire la main », nous avons étudié les phases pyrochlores Bi2-xMxRu2O7-o[delta] (M = Pb, Sr) dont la solution solide au strontium est inédite. Les phases Bi2Ru2O7 et Pb2Ru2O6.5 ayant fait l'objet de nombreuses caractérisations comme matériau de cathode pour SOFC, l'étude menée sur les solutions solides au plomb et au strontium a permis de confronter les résultats obtenus à ceux de la littérature. Enfin, la technique utilisée a été appliquée à nos composés inédits présentés en première partie. La spectroscopie d'impédance sous air et sous différentes pressions partielles d'oxygène nous a permis de mettre en évidence les différents phénomènes qui interviennent au cours de la réaction d'électrode et les bonnes performances de nos composés.

LES PROPRIETES MAGNETIQUES ET STRUCTURALES DES OXYDES DE CUIVRE YBACO#2##XCU#XO#5 ET YBACOCU#1##XFE#XO#5, DE STRUCTURE TYPE 112, ONT ETE ETUDIEES. L'INFLUENCE DES ELEMENTS CO#2#+, CO#3#+, CU#2#+ ET FE#3#+ SUR LE MAGNETISME DE CES PHASES A ETE MISE EN EVIDENCE GRACE AUX ETUDES PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE, PAR SPECTROSCOPIE MOSSBAUER ET GRACE A DES MESURES DE SUSCEPTIBILITE MAGNETIQUE. UNE CORRELATION ENTRE LA DISTORSION DES PYRAMIDES ET L'ORIENTATION DES SPINS DE CES ELEMENTS, DETERMINEE PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE, A AINSI ETE ETABLIE. DANS CES PHASES, LE CO#3#+ ADOPTE LA CONFIGURATION ELECTRONIQUE S=1. LES PHASES EUBACO#2##XCU#XO#5#+#D ONT ETE ISOLEES MAIS L'ECART A LA STCHIOMETRIE EN O#5 RESTE IMPORTANT. LA PRESENCE D'OXYGENE SUPPLEMENTAIRE LOCALISE DANS LES COUCHES D'EUROPIUM PARAIT CONDITIONNER LE COMPORTEMENT MAGNETIQUE A PROPOS DUQUEL CERTAINES HYPOTHESES, BASEES SUR LES SEULES MESURES DE SUSCEPTIBILITE ENTREPRISES, ONT ETE AVANCEES. DE PLUS, DANS LE SYSTEME EUBA(CO, CU)O, UNE NOUVELLE PHASE D'INTERCROISSANCE DES STRUCTURES 112 ET 123, DE FORMULATION EU#2#,#5BA#2#,#5CO#2CU#3O#1#2 A ETE SYNTHETISEE; UNE ETUDE PAR DIFFRACTION DE RAYONS X ET PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A PERMIS DE LA DECRIRE. D'AUTRE PART, LA SUBSTITUTION D'UNE PARTIE DU CUIVRE PAR DU NICKEL, COUPLEE A CELLE DU NEODYME PAR UN ALCALINO-TERREUX A (A=SR, BA, CA) DANS LA STRUCTURE ND#2BACUO#5 ENTRAINE LA FORMATION D'UNE PHASE A VALENCE MIXTE ISOTYPE DE CETTE PHASE; CE QUI IMPLIQUE UNE COORDINATION INUSUELLE PLAN-CARRE DU NI. L'INFLUENCE DES IONS ND#3#+ SUR LA SUSCEPTIBILITE MAGNETIQUE A ETE MISE EN EVIDENCE. ENFIN, LA STRUCTURE D'UNE PHASE NOUVELLE, DE FORMULATION ND#2BA#4CU#2O#9 A ETE RESOLUE GRACE A LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE ET PAR DIFFRACTION DES RAYONS X. CETTE NOUVELLE STRUCTURE CONSISTE EN DES CHAINES ISOLEES DE PYRAMIDES CUO#5 JOINTES PAR LES SOMMETS DONT LA COHESION EST ASSUREE PAR DES IONS ND#3#+ ET BA#2#+

ALORS QUE LA MAJORITE DES OXYDES D'ELEMENTS DE TRANSITION A VALENCE ENTIERE SONT ISOLANTS, LA FORMATION DE VALENCES MIXTES ENTRAINE SOUVENT L'APPARITION D'UNE CONDUCTIVITE ELECTRIQUE NOTABLE AVEC QUELQUEFOIS UN ETAT SUPRACONDUCTEUR A BASSE TEMPERATURE. LE ROLE DE PARAMETRES PHYSICO-PHONON EST EXAMINE AU MOYEN DE QUELQUES EXEMPLES INEDITS. AINSI LA PREMIERE PARTIE EST-ELLE CONSACREE AU SYSTEME CR#1#-#XNB#XWO#4 DE STRUCTURE DERIVEE DU RUTILE, LA DEUXIEME AU SYSTEME SR#2#-#XNACUO (INCLUANT UNE DISCUSSION SUR LA CRISTALLOCHIMIE DU CUIVRE III) ET LA TROISIEME AUX OXYDES DE TYPE DELAFOSSITE AGNI#1#-#XCO#XO#2 QUI PRESENTENT UNE TRANSITION SEMI-METAL-SEMICONDUCTEUR

SYNTHESE DE SRTMO::(4) (T=LANTHANIDES), M=FE**(3+), CR**(3+); ETUDE DE LEUR STRUCTURE ET DES PROPRIETES MAGNETIQUES. SYNTHESE SOUS HAUTES PRESSION ET TEMPERATURE D'OXYDES AB::(2)O::(6).

De nombreux nouveaux matériaux de type "oxydes à valence mixte d'un métal de transition" ont pu être préparés en diversifiant les méthodes de synthèse (électrosynthèse, intercalation de l'oxygène par voie soÜde...) et les systèmes chimiques explorés. Dans ces composés l'occupation d'un même site cristallographique par un métal à plusieurs degrés d'oxydation est parfois accompagnée d'un désordre sur les sites anioniques avoisinants. Nous nous sommes donc attachés à suivre et comprendre la réorganisation de ces composés en fonction de la température par les méthodes de diffraction (RX et neutrons) corré!ées aux mesures physiques appropriées (magnétiques et électriques). Rappelons que de telles caractéristiques structurales (valence mixte, caractère lacunaire en 02- ...) sont souvent à la base de propriétés de conductivité mixte iono-électronique, qui rendent nos matériaux potentiellement intéressants pour des applications de matériaux d'électrodes pour des systèmes électrochimiques tels que les piles à combustibleà oxyde solides. La diversification des systèmes chimiques explorés a également conduit à la préparation et à l'étude de nouveaux oxyphosphates de bismuth et de plomb cristallisés ou non. Dans ce cas le désordre imposé par l'état vitreux ou par la cristallochimie des composés a souvent été un obstacle majeur à la détermination structurale. La complémentarité entre diverses techniques (particulièrement DRX/lmagerie haute résolution et DRX!RMN) est alors indispensable pour comprendre ces phases et parfois prévoir et formuler des phases voisines possibles, ouvrant ainsi un large champ d'investigation pour les recherches à venir.