Ce sujet de thèse financé par TotalEnergies est un jumelage entre l'équipe Organométalliques : Matériaux et Catalyse de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes et l'équipe Modélisation Physique et Chimique du laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (Toulouse). Ce projet consiste à associer une approche expérimentale de ce sujet par le groupe de Rennes et une approche théorique par le groupe de Toulouse. Ce manuscrit présente l'approche théorique.Les progrès des méthodes théoriques ainsi que l'avancée considérable des ressources informatiques ont contribué à l'essor des domaines de la simulation numérique appliqués à la réactivité. La nouvelle génération de Central Processing Unit (CPU) et de Graphic Processing Unit (GPU) ont permis aux calculs théoriques d'atteindre une vitesse d'exécution considérable en quelques années.Le sujet de cette thèse porte sur la conception d'un nouveau type de catalyseur capable de synthétiser du polypropylène isotactique (PPi) à très haute masse molaire. En raison du faible nombre d'atomes (moins de 200) et de l'importance de la description de la réaction de polymérisation, la Density Functional Theory (DFT) a été choisie comme méthode théorique par excellence. Sa robustesse ainsi que le très bon rapport entre qualité et rapidité de ses résultats en font la méthode de calcul la plus adaptée pour traiter ce sujet d'intérêt pour TotalEnergies.Ce manuscrit de thèse est composé de sept chapitres. Le chapitre 1 propose une introduction à l'univers de la catalyse de polymérisation et expose le sujet de cette thèse en fin de chapitre. Puis, la méthodologie théorique choisie pour mener à bien ce sujet de thèse est présentée dans le chapitre 2. Par la suite, le chapitre 3 explique comment utiliser et interpréter les outils théoriques dans le but de les comparer à des résultats expérimentaux. Ensuite, une étude théorique préliminaire a été réalisée sur des catalyseurs dont les résultats expérimentaux étaient déjà connus. Les résultats théoriques obtenus ainsi que la mise en place d'une méthode d'étude sont présentés dans le chapitre 4. L'application de cette méthode d'étude aux nouveaux types de catalyseur est décrite dans le chapitre 5. Néanmoins, dans le but d'améliorer les performances des nouveaux catalyseurs, un algorithme génétique a été mis en place et est détaillé dans le chapitre 6. Finalement, le chapitre 7 conclut avec les résultats obtenus lors de cette thèse ainsi que les éventuelles perspectives de ce sujet qui pourraient mener à un nouveau sujet de thèse.

DEPUIS 1980, LA RECHERCHE INDUSTRIELLE A DEVELOPPE UNE NOUVELLE FAMILLE DE CATALYSEURS ZIEGLER-NATTA SUPPORTES SUR MG CL::(2) POUR LA POLYMERISATION ISOTACTIQUE DU PROPENE. LE BUT DE CE TRAVAIL CONSISTE A ETUDIER LA SYNTHESE, L'ACTIVITE CATALYTIQUE ET LE MODE D'ACTION DE CES CATALYSEURS. L'ESPECE ACTIVE EST UN COMPLEXE BIMOLECULAIRE TITANE-ALUMINIUM RENDU STEREOSPECIFIQUE PAR COMPLEXATION TERNAIRE AVEC UNE BASE DE LEWIS DE TYPE SILANE

Depuis les années 50, la polymérisation par catalyse Ziegler-Natta a suscité de nombreuses études. Ainsi, Atofina essaie d'acquérir une connaissance plus approfondie du site catalytique par l'élaboration d'un modèle moléculaire afin de comprendre l'influence de la base de Lewis "externe"sur le contrôle de l'isotacticité. La première partie décrit la synthèse de différentes bases de Lewis, dont les caractéristiques structurales correspondent aux impératifs établis par la modélisation. De nouveaux donneurs d'électrons silylés ou en série [gamma]-diéther très difficiles à préparer ont été synthétisés puis testés en polymérisation du propylène au Groupement de Recherche de Lacq. Deux composés inédits ont montré des performances tout à fait remarquables puisqu'ils permettent d'obtenir des résultats supérieurs à ceux des meilleures références actuelles. La deuxième partie concerne l'étude au laboratoire du comportement des réactifs dans des conditions expérimentales aussi proches que possible de celles du réacteur en continu à l'échelle industrielle. Une étude de l'évolution des systèmes catalytiques dans des conditions voisines de celles adoptées en polymérisation est présentée afin de comprendre 'le comportement variable des meilleurs catalyseurs en fonction de leur mode de préparation et d'utilisation. Une troisième partie est consacrée à la synthèse de métallocènes. Atofina, un des plus grands producteurs européens de polyaléfines, s'intéresse de très près au développement spectaculaire de ces composés. La synthèse de zirconocènes haute performance a été réalisée, afin de vérifier ou d'améliorer la faisabilité des meilleurs catalyseurs décrits. Ces nouveaux systèmes ont été testés en polymérisation du propylène. Cette étude a permis de réaliser deux objectifs importants : cerner les possibilités de ces systèmes et apprécier les difficultés de mise en oeuvre des réactions de polymérisation.

NOUS AVONS DEVELOPPE UNE METHODE ORIGINALE POUR FABRIQUER DES CATALYSEURS A BASE DE METALLOCENES SUPPORTES, QUI CONSISTE A FABRIQUER UN CATALYSEUR A BASE DE CHLORURE DE METAL, PUIS A ECHANGER UN CHLORURE PAR UN LIGAND ORGANIQUE (CYCLOPENTADIENE, INDENE, FLUORENE). NOUS AVONS, DANS UN PREMIER TEMPS, UTILISE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE TITANE SUPPORTE SUR DU CHLORURE DE MAGNESIUM. DEUX METHODES D'ECHANGE D'UN CHLORURE PAR UN LIGAND ONT ETE DEVELOPPEES (UNE METHODE D'ECHANGE DIRECT D'UN CHLORURE PAR UN SEL ALCALIN DE LIGAND ET UNE METHODE D'ECHANGE PAR OXYDO-REDUCTION) ET ONT CONDUIT A DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS AUX COMPORTEMENTS TRES DIFFERENTS: UNE PREMIERE FAMILLE EST BEAUCOUP PLUS ACTIVE QUE LE CATALYSEUR DE DEPART MAIS CONSERVE UN COMPORTEMENT SIMILAIRE EN POLYMERISATION ALORS QU'UNE DEUXIEME FAMILLE CONSOMME L'HYDROGENE DU MILIEU REACTIONNEL. NOUS AVONS CONCLU, POUR CES DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS, QUE LES SITES ACTIFS EN POLYMERISATION NE SONT PAS LES ESPECES TITANE MODIFIEES PAR UN LIGAND MAIS LES ESPECES CHLORURE DE TITANE N'AYANT PAS REAGIT AVEC LES LIGANDS ORGANIQUES. NOUS AVONS EGALEMENT FABRIQUE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE ZIRCONIUM DEPOSE SUR UN SUPPORT MIXTE SILICE/CHLORURE DE MAGNESIUM. UNE FOIS MODIFIES PAR LA METHODE D'ECHANGE DIRECT DE LIGAND, NOUS OBTENONS DES CATALYSEURS AYANT LE COMPORTEMENT TYPIQUE DES METALLOCENES. CES CATALYSEURS SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION EN SUSPENSION, EN PHASE GAZEUSE ET CAPABLES DE COPOLYMERISER AVEC DES RESULTATS TRES ENCOURAGEANTS. LES ACTIVITES TRES ELEVEES ATTEINTES AVEC NOS CATALYSEURS NOUS ONT AMENEES A NOUS INTERESSER A LEUR FONCTIONNEMENT (EN REGIME CHIMIQUE OU EN REGIME DIFFUSIONNEL). NOUS AVONS DEVELOPPE UN MODELE PERMETTANT DE SIMULER LES TRANSFERTS DE MATIERE ET DE CHALEUR DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE, INSPIRE DU MODELE DU MULTIGRAIN UTILISE PAR FLOYD ET RAY. NOUS AVONS PROPOSE UN NOUVEAU CONCEPT DE TRANSFERT DE CHALEUR POUR DES PARTICULES TRES PETITES (QUELQUES MICRONS) QUI NOUS A PERMIS DE SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES EN POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE (OU LE TRANSFERT THERMIQUE EST TRES DEFAVORISE). EN POLYMERISATION EN SUSPENSION (OU LE TRANSFERT DE MATIERE EST DEFAVORISE), EN UTILISANT UNE VALEUR DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE PROCHE DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE SOLVANT, NOUS AVONS EGALEMENT PU SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES

DEPUIS LE DEBUT DES ANNEES 80, UN NOUVEAU TYPE DE SYSTEME CATALYTIQUE (METALLOCENE/MAO) A RELANCE L'INTERET INDUSTRIEL POUR LA CATALYSE DE POLYMERISATION. LA STRUCTURE BIEN DEFINIE DE SON PRECURSEUR (DE TYPE L#2MCL#2 AVEC M = TI, ZR) OFFRE LA POSSIBILITE DE FAIRE VARIER SYSTEMATIQUEMENT LA STRUCTURE DU SITE ACTIF ET PERMET DONC D'UTILISER DES METHODES THEORIQUES POUR PREDIRE L'ACTIVITE DES CATALYSEURS. L'OBJECTIF DE NOTRE TRAVAIL EST L'OBTENTION DE MODELES PERMETTANT LA SELECTION DE NOUVELLES MOLECULES COMME CATALYSEURS DE POLYMERISATION. L'ETUDE EFFECTUEE S'EST ARTICULEE AUTOUR DE DEUX APPROCHES COMPLEMENTAIRES : LA MECANIQUE MOLECULAIRE ET LA MECANIQUE QUANTIQUE (DFT). NOUS EXPOSONS EN PREMIER LIEU LES CALCULS EFFECTUES SUR UNE SERIE DE MOLECULES DEJA DECRITES DANS LA LITTERATURE (BREVET HOECHST). CES TRAVAUX NOUS PERMETTENT DE MONTRER L'INTERET DE LA MECANIQUE MOLECULAIRE POUR CE TYPE DE PROBLEME. NOUS PRESENTONS ENSUITE UNE METHODE DE MISE AU POINT DE PARAMETRES POUR LA MECANIQUE MOLECULAIRE ET L'UTILISATION DE CES PARAMETRES POUR L'ETUDE D'UNE NOUVELLE FAMILLE DE MOLECULES POUVANT ETRE UTILISEES COMME CATALYSEURS. NOUS DEVELOPPONS PAR LA SUITE LES RESULTATS DES CALCULS QUANTIQUES ET L'ETUDE DES MECANISMES DE POLYMERISATION, EN COMMENCANT PAR LA POLYMERISATION DE L'ETHYLENE POUR POURSUIVRE AVEC LA POLYMERISATION DU PROPYLENE. NOUS MONTRONS AINSI LE PARALLELE ENTRE LES DEUX REACTIONS DE PROPAGATION. NOUS NOUS INTERESSONS ENFIN AUX PROCESSUS DE TERMINAISON DE CHAINES : -H ELIMINATION, TRANSFERT AU MONOMERE ET HYDROGENATION. L'ANALYSE DES RESULTATS NOUS PERMET D'IDENTIFIER QUELQUES FACTEURS MOLECULAIRES ESSENTIELS POUR L'ACTIVITE ET LA SELECTIVITE DES CATALYSEURS. LA MODELISATION DE NOUVEAUX SYSTEMES ET LA PREDICTION QUALITATIVE DE LEURS PROPRIETES SONT DONC TOUT A FAIT ENVISAGEABLES ET REPRESENTENT UNE AIDE PRECIEUSE POUR LA RECHERCHE EXPERIMENTALE.

Publisher's Note: The Publisher has received information from members of the Romanian academic community questioning the role of Elena Ceausescu as the editor on this book and as lead author on the contributed chapters, claiming that she did not in fact edit the work and should not have been listed as an author of the contributed chapters. This work is translated into French from Noi Cercetäri in Domeniul Compusilor Macromoleculari published by Editura Academiei Republiçii Socialiste Romania, Bucharest, 1981. The Publisher is posting this note to make readers aware of the concern that has been raised.