Le premier chapitre est une étude bibliographique sur la polymérisation par ouverture d'hétérocycles. Les amorceurs les plus utilisés pour obtenir des polyéthers, polylactones, polylactides,...sont présentés. Les notions de polymères vivants et de polymères biodégradables sont discutées. Le 2ème chapitre présente la préparation de nouveaux dérivés à ligand diamidoamine possédant un élément du groupe 12 (Zn). Les analogues à base d'aluminium et d'étain sont également rappelés. L'étude de l'activité catalytique de ces composés pour la polymérisation du lactide et la copolymérisation du lactide et du glycolide est décrite dans le 3ème chapitre. L'influence des différents parmètres réactionnels est discutée. Le dernier chapitre est consacré aux tests médicaux réalisés pour évaluer les polymères préparés dans notre laboratoire en tant que matrices pour la libération contrôlée de principes actifs.

NOUS AVONS DEVELOPPE UNE METHODE ORIGINALE POUR FABRIQUER DES CATALYSEURS A BASE DE METALLOCENES SUPPORTES, QUI CONSISTE A FABRIQUER UN CATALYSEUR A BASE DE CHLORURE DE METAL, PUIS A ECHANGER UN CHLORURE PAR UN LIGAND ORGANIQUE (CYCLOPENTADIENE, INDENE, FLUORENE). NOUS AVONS, DANS UN PREMIER TEMPS, UTILISE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE TITANE SUPPORTE SUR DU CHLORURE DE MAGNESIUM. DEUX METHODES D'ECHANGE D'UN CHLORURE PAR UN LIGAND ONT ETE DEVELOPPEES (UNE METHODE D'ECHANGE DIRECT D'UN CHLORURE PAR UN SEL ALCALIN DE LIGAND ET UNE METHODE D'ECHANGE PAR OXYDO-REDUCTION) ET ONT CONDUIT A DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS AUX COMPORTEMENTS TRES DIFFERENTS: UNE PREMIERE FAMILLE EST BEAUCOUP PLUS ACTIVE QUE LE CATALYSEUR DE DEPART MAIS CONSERVE UN COMPORTEMENT SIMILAIRE EN POLYMERISATION ALORS QU'UNE DEUXIEME FAMILLE CONSOMME L'HYDROGENE DU MILIEU REACTIONNEL. NOUS AVONS CONCLU, POUR CES DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS, QUE LES SITES ACTIFS EN POLYMERISATION NE SONT PAS LES ESPECES TITANE MODIFIEES PAR UN LIGAND MAIS LES ESPECES CHLORURE DE TITANE N'AYANT PAS REAGIT AVEC LES LIGANDS ORGANIQUES. NOUS AVONS EGALEMENT FABRIQUE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE ZIRCONIUM DEPOSE SUR UN SUPPORT MIXTE SILICE/CHLORURE DE MAGNESIUM. UNE FOIS MODIFIES PAR LA METHODE D'ECHANGE DIRECT DE LIGAND, NOUS OBTENONS DES CATALYSEURS AYANT LE COMPORTEMENT TYPIQUE DES METALLOCENES. CES CATALYSEURS SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION EN SUSPENSION, EN PHASE GAZEUSE ET CAPABLES DE COPOLYMERISER AVEC DES RESULTATS TRES ENCOURAGEANTS. LES ACTIVITES TRES ELEVEES ATTEINTES AVEC NOS CATALYSEURS NOUS ONT AMENEES A NOUS INTERESSER A LEUR FONCTIONNEMENT (EN REGIME CHIMIQUE OU EN REGIME DIFFUSIONNEL). NOUS AVONS DEVELOPPE UN MODELE PERMETTANT DE SIMULER LES TRANSFERTS DE MATIERE ET DE CHALEUR DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE, INSPIRE DU MODELE DU MULTIGRAIN UTILISE PAR FLOYD ET RAY. NOUS AVONS PROPOSE UN NOUVEAU CONCEPT DE TRANSFERT DE CHALEUR POUR DES PARTICULES TRES PETITES (QUELQUES MICRONS) QUI NOUS A PERMIS DE SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES EN POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE (OU LE TRANSFERT THERMIQUE EST TRES DEFAVORISE). EN POLYMERISATION EN SUSPENSION (OU LE TRANSFERT DE MATIERE EST DEFAVORISE), EN UTILISANT UNE VALEUR DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE PROCHE DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE SOLVANT, NOUS AVONS EGALEMENT PU SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES

LES SELS METALLIQUES D'ACIDES FORTS CONSTITUENT UNE NOUVELLE CATEGORIE D'AMORCEURS DE POLYMERISATION CATIONIQUE. LE TRIFLUOROMETHANESULFONATE D'ALUMINIUM, REPRESENTANT TYPIQUE DE CETTE FAMILLE, MONTRE UNE TRES GRANDE ACTIVITE CATALYTIQUE QUI NE SE LIMITE PAS A L'AMORCAGE DE LA POLYMERISATION MAIS S'ETEND EGALEMENT AUX REACTIONS ELECTROPHILES. LE SESQUITRIFLATE D'ETHYLBORE, COMPOSE TOUT A FAIT ORIGINAL A UNE STRUCTURE PORTEE ET NON SYMETRIQUE. IL AMORCE TRES EFFICACEMENT LA POLYMERISATION DE MONOMERES N ET PI DONNEURS.

Ce sujet de thèse financé par TotalEnergies est un jumelage entre l'équipe Organométalliques : Matériaux et Catalyse de l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes et l'équipe Modélisation Physique et Chimique du laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (Toulouse). Ce projet consiste à associer une approche expérimentale de ce sujet par le groupe de Rennes et une approche théorique par le groupe de Toulouse. Ce manuscrit présente l'approche théorique.Les progrès des méthodes théoriques ainsi que l'avancée considérable des ressources informatiques ont contribué à l'essor des domaines de la simulation numérique appliqués à la réactivité. La nouvelle génération de Central Processing Unit (CPU) et de Graphic Processing Unit (GPU) ont permis aux calculs théoriques d'atteindre une vitesse d'exécution considérable en quelques années.Le sujet de cette thèse porte sur la conception d'un nouveau type de catalyseur capable de synthétiser du polypropylène isotactique (PPi) à très haute masse molaire. En raison du faible nombre d'atomes (moins de 200) et de l'importance de la description de la réaction de polymérisation, la Density Functional Theory (DFT) a été choisie comme méthode théorique par excellence. Sa robustesse ainsi que le très bon rapport entre qualité et rapidité de ses résultats en font la méthode de calcul la plus adaptée pour traiter ce sujet d'intérêt pour TotalEnergies.Ce manuscrit de thèse est composé de sept chapitres. Le chapitre 1 propose une introduction à l'univers de la catalyse de polymérisation et expose le sujet de cette thèse en fin de chapitre. Puis, la méthodologie théorique choisie pour mener à bien ce sujet de thèse est présentée dans le chapitre 2. Par la suite, le chapitre 3 explique comment utiliser et interpréter les outils théoriques dans le but de les comparer à des résultats expérimentaux. Ensuite, une étude théorique préliminaire a été réalisée sur des catalyseurs dont les résultats expérimentaux étaient déjà connus. Les résultats théoriques obtenus ainsi que la mise en place d'une méthode d'étude sont présentés dans le chapitre 4. L'application de cette méthode d'étude aux nouveaux types de catalyseur est décrite dans le chapitre 5. Néanmoins, dans le but d'améliorer les performances des nouveaux catalyseurs, un algorithme génétique a été mis en place et est détaillé dans le chapitre 6. Finalement, le chapitre 7 conclut avec les résultats obtenus lors de cette thèse ainsi que les éventuelles perspectives de ce sujet qui pourraient mener à un nouveau sujet de thèse.

L’objectif de ce travail de thèse était de préparer et caractériser de nouveaux catalyseurs métalliques sur des supports de type polymère conducteur et de tester leurs performances en dénitratation. La réduction catalytique constitue une voie prometteuse pour réduire les quantités élevées de nitrates et de nitrites dans les nappes phréatiques. Pourtant un problème subsiste avec l’utilisation de catalyseurs classiques supportés sur alumine ou silice à savoir la formation d’une quantité élevée d’OH- au cours de la réaction favorisant ainsi la formation de NH4+. Une voie possible pour améliorer la sélectivité en N2, est de neutraliser les OH- formés au cours de la réaction. Les polymères conducteurs représentent une bonne alternative du fait de leur conductivité, de leurs propriétés rédox et d’échange ionique. Les polymères que nous avons choisis sont le polypyrrole et la polyaniline.Ces supports ont été préparés par réaction rédox entre le monomère et l’oxydant. Le Pd a été déposé sur ces supports par réaction d’échange lors de l’étape d’imprégnation. Les catalyseurs Pd-Sn ont été préparés par imprégnation successive ou par co-imprégnation. Les supports et les catalyseurs ont été caractérisés par IR, DRX et MET.