L'étude expérimentale et théorique dans le domaine du champ proche optique de l'excitation de plasmons de surface localisés sur une nano-particule métallique isolée est l'idée directrice de ce manuscrit. L'étude approfondie de leurs propriétés optiques à l'aide du microscope optique en champ proche à sonde sans ouverture (SNOM) développé au laboratoire à un objectif double : exploiter leurs propriétés de résonance pour exalter les signaux mesurés en spectroscopie Raman augmentée de surface, en microscopie et spectrocopie optiques en champ proche et améliorer la compréhension des processus physiques intervenant dans la caractérisation des surfaces à une échelle sub-longueur d'onde. Le dispositif expérimental est basé sur un microscope à force atomique (AFM). Celui-ci permet l'utilisation d'une sonde en silicium en tant que sonde diffusant le champ proche. L'AFM permet également l'asservissement nécessaire à la régulation de la distance sonde-échantillon. Une étude préliminaire a validé la capacité du microscope optique en champ proche à détecter une onde champ proche de référence, l'onde évanescente de Fresnel montrant ainsi le rôle joué par chacun des paramètres expérimentaux du SNOM. Nous avons réalisé une modélisation du système de détection optique et l'avons comparé aux résultats expérimentaux. Dans la partie principale du manuscrit, nous présentons les images de champs proche optique d'une particule d'or. Ces images sont l'aboutissement d'une étude approfondie où nous avons progressivement amélioré les performances du microscope. Nous nous sommes assurés que l'information extraite de ces images n'est pas issue d'artéfacts. Ces travaux ont permis de déterminer la résonance optique en champ proche d'une particule d'or isolée et une première approche comparative avec des modèles simples a été réalisée. Ces résultats sont prometteurs pour la compréhension du processus de détection des signaux de champ proche et pour leur exploitation en spectroscopie locale.

Les propriétés singulières des ondes évanescentes ont permis le développement de la microscopie en champ proche optique, mais également l’émergence de capteurs moléculaires basée sur l’excitation de plasmons de surface. Ce travail de thèse est consacré au développement de nano-sondes à base de fibres optiques destinées à ces deux applications. Après un état de l’art des différents procédés de la littérature, ce travail aborde une nouvelle approche pour créer des nano-sondes optiques. La gravure chimique, pour créer une pointe à l’extrémité d’une fibre conique, est premièrement optimisée. Les étapes suivantes sont réalisées dans un dispositif plasma original, basé sur une décharge en régime de cathode creuse cylindrique. Pour finaliser la fabrication des sondes, les pointes métallisées sont ouvertes in situ avec une micro-étincelle obtenue via une décharge couronne en configuration pointe-plan. Notre microscope est ensuite détaillé et une étude paramétrique est menée afin d’optimiser la formation des images, les capacités de résolution du sont discutées. A titre d’exemple, le microscope est ensuite appliqué à la science des nano-matériaux, et quelles pistes d’investigation de nano-structures sont explorées, ainsi que le potentiel de spectroscopie Raman en champ proche. La spectroscopie résonante des plasmons de surface est aussi abordée. Les sondes spécialement modifiées sont ici destinées à la détection moléculaire en milieu aqueux. Les capteurs ainsi élaborés sont testés dans des microvolumes de solution, et leur capacité d’exaltation du signal Raman est présentée

La microscopie optique en champ proche permet, par sa grande résolution spatiale, d'isoler des nano-objets individuels. Il est ainsi possible de mener des études spectroscopiques très locales qui s'affranchissent de l'effet de moyenne sur un grand nombre d'individus imposé aux études en champ lointain et, donc, de comprendre les phénomènes physiques mis en jeu à l'échelle d'un nano-objet unique. La mise en oeuvre d'un microscope optique en champ proche fonctionnant à des températures cryogéniques requiert des solutions technologiques adaptées. Celles-ci sont décrites en détail dans la première partie de ce travail, ainsi que l'optimisation des réglages nécessaires au fonctionnement à basse température. Les différentes potentialités de l'instrument sont ensuite montrées expérimentalement sur des boîtes quantiques semi-constructrices II-VI, dans le mode dynamique par la réalisation de cartographies de luminescence, et en mode statique par la spectroscopie d'une boîte quantique unique. Cette dernière révle un comportement nouveau, attribué à un complexe multiexcitonique chargé, qui fait l'objet d'une discussion. Enfin, la possibilité d'adresser des boîtes quantiques par la propagation d'une onde de plasmon de surface dans un écran métallique déposé sur la structure semi-conductrice est démontrée expérimentalement.

À la surface d'un métal, la lumière visible peut se coupler avec les électrons libres pour engendrer une quasi-particule particulièrement intéressante, le plasmon-polariton de surface. Cet objet a pour propriété d'être évanescent dans les directions perpendiculaires à la surface, ce qui en fait un support idéal pour transporter l'information lumineuse à deux dimensions, et sur des échelles sub-longueur d'onde. S'il est excité par une source quantique, il conserve cet aspect quantique du signal, même si des millions d'électrons sont impliqués dans sa propagation.Dans ce manuscrit, je présente les résultats expérimentaux et théoriques obtenus en plasmonique de surface durant mon doctorat. En associant l'utilisation de centres colorés azote-lacune (NV) dans les nanodiamants, qui sont des émetteurs de photons uniques, et d'un microscope optique en champ proche (SNOM), j'ai pu étudier de nombreuses propriétés du centre NV et des plasmons de surface dans les domaines classique et quantique.Notamment, j'ai réalisé une étude complète de la photo-dynamique interne du centre NV, dans différents régimes d'excitation. De plus, j'ai étudié le mode d'imagerie des plasmons de surface qu'est la microscopie à fuite radiative, en mettant en lumière certaines aberrations optiques pouvant survenir dans des conditions de désaccord d'indices optiques. J'ai ensuite effectué des mesures de corrélations spatio-temporelles de plasmons de surface excités par des centres NV, grâce à un système expérimental spécifique que j'ai mis en œuvre.Enfin, je décris dans ce manuscrit les toutes premières études de l'interaction des plasmons avec différentes cavités elliptiques et paraboliques gravées dans le métal, qui ont mené notamment à des mesures de densité locales d'états (LDOS) plasmonique.

Les expériences menées en spectroscopie Raman en champ proche optique restent rares du fait de la faiblesse intrinsèque du processus de diffusion Raman. Une partie de cette thèse s’est donc orientée vers l’étude de l’effet Raman exaltée de surface (SERS), technique permettant de détecter de très faibles concentrations de molécules adsorbées à la surface de substrats métalliques rugueux, pour, à terme, enregistrer des spectres Raman en champ proche. Nous avons, dans un premier temps, en utilisant des réseaux de nanoparticules métalliques réalisés par lithographie électronique, étudié différents paramètres (forme, taille, arrangement) permettant d’accorder la résonance plasmon de surface localisé. Nous nous sommes alors intéressés à la relation entre la position de cette résonance et l’intensité du signal SERS. Nous avons observé que l’obtention de la meilleure exaltation dépend non seulement de la position spectrale de la résonnance plasmon, mais également de la géométrie des structures métalliques sur lesquelles sont localisées ces résonances. Parallèlement nous avons développé un microscope en champ proche optique à sonde sans ouverture associé à un éclairage par un continuum de lumière blanche, obtenu en couplant une fibre à cristaux photoniques à un laser pulsé Ti:Sa. Ce dispositif a permis d’étudier la réponse optique de réseaux de particules métalliques, à différentes longueurs d’ondes d’excitation. Nous avons ensuite mis en œuvre un système de comptage de photons pour enregistrer, directement, des spectres « d’extinction » en champ proche

DANS CE TRAVAIL DE THESE, DEUX TYPES DE PHENOMENES TRANSITOIRES ONT ETE MODELISES. LA PREMIERE PARTIE EST CONSACREE A L'ETUDE DE L'INFLUENCE D'UNE SURFACE RUGUEUSE NON ALEATOIRE SUR LA DUREE DE VIE DE FLUORESCENCE D'UNE MOLECULE AU VOISINAGE DE CETTE SURFACE. CETTE ETUDE SE RAMENE EN FAIT A UN CALCUL DE DIFFRACTION PAR UNE SURFACE D'UN CHAMP INCIDENT CORRESPONDANT AU CHAMP EMIS PAR UN DIPOLE. CE CALCUL DE DIFFRACTION EST REALISE PAR UN DEVELOPPEMENT EN ONDE PLANES DU CHAMP ELECTROMAGNETIQUE (METHODE DE RAYLEIGH). CE FAISANT UN PSEUDO FONCTION DE TRANSFERT RELIANT LES VARIATIONS DE DUREE DE VIE AU PROFIL DE LA SURFACE EST INTRODUITE. CETTE FONCTION DE TRANSFERT FACILITE GRANDEMENT LES CALCULS ULTERIEURS ET L'INTERPRETATION DES RESULTATS. LA FONCTION DE TRANSFERT EST ETUDIEE POUR DES SURFACES DIELECTRIQUES ET METALLIQUES, ET DES EXEMPLES D'IMAGES NUMERIQUES SONT PRESENTES. L'APPLICATION A LA MICROSCOPIE OPTIQUE DE CHAMP PROCHE EST LARGEMENT DISCUTEE : RESOLUTION, DYNAMIQUE DU SIGNAL, FIDELITE DE L'IMAGE LA SECONDE PARTIE ETUDIE LA PROPAGATION DE DISTRIBUTIONS INITIALES DE CHAMP ELECTROMAGNETIQUE CORRESPONDANT A DES IMPULSIONS LUMINEUSES ULTRA-BREVES. CETTE PROPAGATION EST REALISEE A L'AIDE D'UNE DISCRETISATION DIRECTE DES EQUATIONS DE MAXWELL (METHODE FDTD). L'ALGORITHME PERMETTANT DE PRENDRE EN COMPTE LA DISPERSION DES MATERIAUX METALLIQUES EST PREALABLEMENT TESTE PAR COMPARAISON AVEC DES RESULTATS ANALYTIQUES OBTENUS DANS LE CAS D'UNE PROPAGATION A TRAVERS UNE COUCHE PLANE. CETTE METHODE EST ENSUITE APPLIQUEE A LA PROPAGATION DE PLASMONS DE SURFACES SUR DES SURFACES NON PLANES PUIS A LA PROPAGATION DANS UN MODELE 2D DE POINTES DIELECTRIQUES, RECOUVERTES OU NON D'UNE COUCHE METALLIQUE. PAR AILLEURS, VIA LA TRANSFORMEE DE FOURIER, LES RESULTATS TEMPORELS OBTENUS PAR CETTE METHODE SONT EQUIVALENTS A UNE ETUDE SPECTROSCOPIQUE EN REGIME PERMANENT.

UN PROTOTYPE DE MICROSCOPE OPTIQUE EN CHAMP PROCHE (SNOM) FONCTIONNANT EN REFLEXION A ETE MIS EN UVRE. L'ECLAIRAGE ET LA FRUSTRATION DU CHAMP PROCHE S'EFFECTUE AU MOYEN D'UNE MEME SONDE DIELECTRIQUE (NANO-ANTENNE). CETTE SONDE EST OBTENUE SOIT PAR ETIRAGE D'UNE FIBRE OPTIQUE, ECHAUFFEE LOCALEMENT AU MOYEN D'UN FAISCEAU LASER, SOIT PAR ATTAQUE CHIMIQUE. LE BALAYAGE S'EFFECTUE SOIT A ALTITUDE CONSTANTE PAR RAPPORT AU PLAN MOYEN DE LA SURFACE DE L'ECHANTILLON, SOIT A DISTANCE SONDE-ECHANTILLON CONSTANTE. DANS CE DERNIER CAS, LE SUIVI TOPOGRAPHIQUE EST ASSURE PAR UN SYSTEME DE MICROSCOPIE A FORCES DE CISAILLEMENT COMBINE AU SNOM. LES IMAGES OPTIQUES PRESENTENT UNE RESOLUTION LATERALE DE L'ORDRE DE 200 NANOMETRES EN ROUTINE (SOIT UN QUART DE LA LONGUEUR D'ONDE DU FAISCEAU D'ECLAIRAGE), AVEC LA PRESENCE DE DETAILS DE DIMENSION 70 A 100 NM DE LARGE. APRES LA PHASE DE DEVELOPPEMENT, UNE SERIE D'APPLICATIONS ONT ETE REALISEES, GRACE A DES COLLABORATIONS BILATERALES. NOTONS EN PARTICULIER LA VISUALISATION D'IMAGES LATENTES SUR POLYMERES INSOLES, AINSI QUE LA CARACTERISATION D'UNE INTERFACE METAL-SEMICONDUCTEUR (MESURE DE VARIATIONS LOCALES DE LA BARRIERE SCHOTTKY). CES APPLICATIONS ONT PERMIS DE PROUVER L'AVANTAGE QUE CONFERE LE MICROSCOPE OPTIQUE EN CHAMP PROCHE VIS-A-VIS DES AUTRES MICROSCOPES A SONDE LOCALE, EN CE SENS QU'IL EST SENSIBLE AUX PROPRIETES OPTIQUES DES MATERIAUX (VARIATIONS D'INDICE OPTIQUE, SPECTROSCOPIE OPTIQUE,)