La polymérisation industrielle des alphas oléfines se fait couramment par la catalyse Ziegler-Matta en phase hétérogène. L'intérêt de ce procédé est la réplication fidèle de la morphologie des catalyseurs en celle des polymères. Par morphologie, on entend taille, texture, densité et géométrie. Cette étude porte sur l'influence des propriétés structurales et morphologiques des catalyseurs Ziegler-Matta à base de trichlorure de vanadium sur leurs performances dans la polymérisation de l'éthylène. Alpha trichlorure de vanadium isotype de la forme alpha trichlorure de titane conduit à une phase désordonnée, très active en polymérisation lorsqu'il est soumis au broyage. Par analogie au trichlorure de titane, nous l'avons appelé delta trichlorure de vanadium. Cette forme delta utilisée soit en tant que catalyseur ou de support est reconnue pour être particulièrement active en polymérisation. Les études en calorimétrie et au rayon X ont montré que la solution solide formée lors du cobroyage est responsable de l'accroissement de l'activité en polymérisation. Nous avons aussi montré la corrélation entre la taille des cristallites, les paramètres de désordre et l'activité de polymérisation. L'ensemble des résultats obtenus et l'analogie surprenante entre les polytypes et les catalyseurs Ziegler-Matta nous conduisent à enfermer ces catalyseurs dans une famille cristallochimique ayant pour principales propriétés symétrie ternaire, morphologie hexagonale, dislocations en hélices, polytypisme et désordre polytypique considérées par nous comme à l'origine de l'activité de polymérisation.

Ce travail de recherche est dédié à l'étude de la morphogenèse des macroparticules produites dans les très court temps de polymérisation des oléfines (de 40 ms à 1,5 s) sur catalyseur Ziegler-Natta supporté. L'objectif de ce travail a été de développer des outils d'étude spécifiques (un réacteur et un modèle) pour répondre à la question : " Quelles peuvent être les interactions entre la morphologie du catalyseur, les conditions de procédés appliquées, la vitesse de polymérisation intrinsèque du système, la morphologie des macroparticules en croissance et les propriétés du polymère naissant? ". Dans le Chapitre 1, nous avons examiné l'évolution de la morphologie des particules dès les premiers instants de polymérisation via une critique bibliographique. Le Chapitre 2 est dédié aux mécanismes de croissance des particules, aux procédés contrôlant le développement de la morphologie de celles-ci, ainsi qu'à la compréhension des facteurs affectant la structure du polymère. Les fonctions " cinétiques " et " clichés instantanés " de la technique de type " quenched-flow " que nous avons développée nous ont permis de fournir de nouveaux éléments pour élucider les modes de fragmentation et de croissance de la macroparticule. Dans le Chapitre 3, nous avons examinés et discutés du potentiel d'une approche de modélisation de type multi-échelle. Chaque niveau que nous avons définis contribue à la prédiction, la description et/ou la quantification du modèle de comportement de notre macroparticule composite. Enfin, dans le Chapitre 4, nous récapitulons les grandes conclusions de nos travaux et proposons de nouveaux axes de développements.

Dans le monde entier, les matériaux polymères prennent une grande place et remplacent bons nombres de matériaux traditionnels tels que le bois, l'acier ou le verre. En effet, ces polymères ont apporté une large gamme de propriétés intéressantes utiles à la vie de l'Homme comme celle de barrière aux gaz pour les emballages alimentaires, ou encore, permettent la constitution de matériaux légers pour l'automobile, réduisant ainsi les émissions de CO2. De plus, les besoins en polymères bien définis avec un control sur l'architecture (c-à-d. masse molaire, dispersité contrôlée, ou des bouts de chaines fonctionnalisés) ne cessent d'augmenter avec le temps pour de nouveaux matériaux de hautes performances. Néanmoins, en raison de l'émergence des problèmes environnementaux et des pressions sociétales, l'amélioration de nos matériaux usuels s'inscrit dans une stratégie de développement durable visant à remplacer ceux issus de la pétrochimie par des matériaux biosourcés et/ou biodégradables. C'est dans cette optique que s'inscrit notre recherche, qui consiste à utiliser des métaux abondants, peu coûteux et moins toxiques que les catalyseurs métalliques déjà utilisés pour la production industrielle de polymères. Les objectifs de ce projet visent ainsi à développer un composé de coordination à base de cobalt, qui servira d'amorceur et de modérateur pour deux types de polymérisations différentes : la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) et la polymérisation radicalaire à médiation organométallique (OMRP). De plus, ce nouvel outil fonctionnerait sans aucun co-agent pour l'amorçage et le contrôle de ces polymérisations. Ces travaux de thèse s'articuleront avec différentes architectures autour du centre métallique : Des ligands à base de (N2,O2)- ou entièrement oxygénés et le fragment amorceur avec la structure carboxylate (Co-O(O)R). Et se divisera notamment en trois parties, la première sur l'OMRP, qui est basée sur un mécanisme radicalaire. Un catalyseur au degré d'oxydation X+1 capable d'effectuer le clivage homolytique par activation thermique et de générer un radical primaire oxygéné pour l'amorçage directe des monomères vinyliques (Vac, MA, S, ...). Et aussi, de libérer dans le milieu le métal à l'état d'oxydation X, qui joue le rôle de modérateur en piégeant de manière réversible la chaîne polymère en croissance. Ainsi, nous verrons la capacité du cobalt-carboxylate pour le clivage homolytique et le contrôle de la polymérisation des monomères MAM ou LAM, respectivement avec les types de ligands (N2,O2)- et entièrement Oxygénés. Par la suite la deuxième amènera la discussion sur les polymères biosourcés et biodégradables produit par ROP d'esters cycliques, notamment pour les monomères l-lactide (LA) ou Ɛ-caprolactone (CL), nous proposons que la même espèce cobalt-carboxylate puisse permettre la formation d'un nucléophile, en raison de la plus grande polarisabilité de la liaison Mt-Oxygène par rapport à la liaison Mt-Carbone. Et permettre l'attaque nucléophile de la fonction carbonyle du monomère. Par conséquent, un composé unique sera mis en évidence, qui peut fournir un radical et un nucléophile en fonction des conditions expérimentales et du type de monomères, pour amorcer et contrôler la polymérisation des monomères vinyliques et d'esters cycliques sans aucune modification chimique. L'idée sous-jacente est de synthétiser des copolymères à bloc en couplant des monomères non-biodégradables (ex : VAc, MA, S) et biodégradables (LA, CL), avec un mécanisme de commutation de polymérisation de OMRP à ROP. Et, sans aucune modification chimique entre chaque bloc. De façon plus large et appliquée, ces travaux visent à découvrir et maîtriser de nouvelles voies de synthèse de matériaux aux propriétés biodégradables.

L'INFLUENCE DES PARAMETRES STRUCTURAUX SUR LA STABILITE ET SUR LA REACTIVITE DES CENTRES ACTIFS DE TYPE ZIEGLER-NATTA RESULTANT DE LA REACTION ENTRE UN POLYMERE LITHIE ET UN SEL DE METAL DE TRANSITION A ETE ETUDIEE DANS LE CAS DE LA POLYMERISATION DE L'ETHYLENE ET DE SA COPOLYMERISATION AVEC DES -OLEFINES. PARMI LES DIFFERENTS SYSTEMES SYNTHETISES CEUX RESULTANT D'UN PROCESSUS DE DISUBSTITUTION DU METAL DE TRANSITION SUIVI DE LA REDUCTION DE CE DERNIER AU DEGRE III SONT ACTIFS. CEPENDANT ILS PRESENTENT TOUS DES EFFICACITES CATALYTIQUES FAIBLES. L'INFLUENCE DE L'ENVIRONNEMENT STERIQUE ET ELECTRONIQUE DES LIGANDS PORTES PAR LE METAL DE TRANSITION AINSI QUE CELLE DE LA NATURE DU METAL DE TRANSITION, D'UNE PART SUR LA REACTIVITE DES SITES EN COPOLYMERISATION ET D'AUTRE PART SUR L'HOMOGENEITE STRUCTURALE DES COPOLYMERES ONT ETE EXAMINEES. LA REACTIVITE DES SITES DIMINUE QUAND L'ENCOMBREMENT STERIQUE AUGMENTE. L'EFFET ELECTRONIQUE DES LIGANDS DU TITANE JOUR SUR LES RAPPORTS DE REACTIVITES, L'ACCROISSEMENT DE LA DENSITE ELECTRONIQUE FAVORISE AINSI L'INCORPORATION DE L'ETHYLENE. PAR AILLEURS, LES SYTEMES AU VANADIUM SONT LES AMORCEURS QUI CONDUISENT AUX COPOLYMERES DE STRUCTURE LES PLUS HOMOGENES

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche sur l'utilisation du dioxyde de carbone supercritique comme alternative aux solvants organiques usuels. Afin de proposer de nouveaux tensioactifs macromoléculaires stabilisants d'émulsions inverses eau/dioxyde de carbone, le travail s'est porté sur la recherche et l'étude de familles originales de (co)polymères CO2-philes et de nouveaux copolymères à blocs amphiphiles. Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse incluent la synthèse, la caractérisation et les études des propriétés de ces (co)polymères, en particulier, leur solubilité dans le CO2 supercritique. La structure et la composition de ces macromolécules ont été variées en s'appuyant sur la polymérisation RAFT/MADIX de monomères CO2-philes tels que l'acétate de vinyle, les esters vinyliques fluorés et les oléfines fluorées. L'influence des paramètres macromoléculaires des copolymères CO2-philes et amphiphiles sur leur solubilité, dont la longueur de chaîne, le groupe terminal et la balance hydrophile/CO2-phile, a ensuite été étudiée par spectroscopie infrarouge et par des mesures de points de troubles, afin d'établir des relations structure-propriété.

LES RECHERCHES EFFECTUEES DANS LE CADRE DE CETTE THESE ONT PORTE SUR L'ETUDE DE LA POLYMERISATION, A HAUTE TEMPERATURE, DE L'ETHYLENE ET DE SA COPOLYMERISATION AVEC LES ALPHAOLEFINES, LE 1-HEXENE ETANT PRIS COMME MODELE DE CES DERNIERES. LES CATALYSEURS UTILISES SONT DES SYSTEMES HETEROGENES ZIEGLER-NATTA A BASE DE VANADIUM. L'OBJECTIF PRINCIPAL DE CETTE ETUDE ETAIT L'OBTENTION DE SYSTEMES CATALYTIQUES DE PRODUCTIVITE COMPATIBLE AVEC UNE APPLICATION INDUSTRIELLE ET PERMETTANT UN MEILLEUR CONTROLE DE LA STRUCTURE MOLECULAIRE DE COPOLYMERES ETHYLENE/OLEFINE. LES CATALYSEURS A BASE DE VANADIUM ETANT PEU ACTIFS, SURTOUT A HAUTE TEMPERATURE, NOUS AVONS RECHERCHE, DANS UN PREMIER TEMPS, LA CAUSE PRINCIPALE DES FAIBLES PRODUCTIVITES OBSERVEES; CELLE-CI A PU ETRE ATTRIBUEE A LA GRANDE REDUCTIBILITE DES ESPECES VANADIUM 3 EN VANADIUM 2. LA MISE AU POINT D'UN PROCESSUS DE RE-OXYDATION, IN SITU, DU VANADIUM PAR DES COMPOSES HALOGENES, A ALORS PERMIS L'OBTENTION DE CATALYSEURS TRES PERFORMANTS. CES NOUVEAUX SYSTEMES ONT ENSUITE ETE ETUDIES EN COPOLYMERISATION. OUTRE LEURS BONNES PERFORMANCES VIS-A-VIS DE L'ACTIVITE ET DE L'INCORPORATION DU COMONOMERE, CES CATALYSEURS CONDUISENT A DES COPOLYMERES CARACTERISES PAR UNE MEILLEURE HOMOGENEITE INTER-MOLECULAIRE QUE CEUX ISSUS DES SYSTEMES CLASSIQUES

LE DEVELOPPEMENT DES CATALYSEURS ZIEGLER-NATTA HETEROGENES A VU EN PARALLELE CELUI DES PROCEDES DE POLYMERISATION DES OLEFINES. LES PERFORMANCES DES RECENTS SYSTEMES METALLOCENES/METHYLALUMINOXANE, TANT EN TERME DE PRODUCTIVITE QUE DE CONTROLE DE LA MICROSTRUCTURE DES POLYMERES, SONT SUFFISANTES POUR ESPERER UN DEVELOPPEMENT INDUSTRIEL IMPORTANT. NEANMOINS, POUR EVITER DES INVESTISSEMENTS INDUSTRIELS IMPORTANTS ET REDHIBITOIRES MAIS AUSSI POUR LIMITER LES PROBLEMES LIES AU METHYLALUMINOXANE, CES COMPLEXES DOIVENT ETRE HETEROGENEISES. LES TRAVAUX PRESENTES DANS CE MEMOIRE ILLUSTRENT LES OBJECTIFS FIXES AU DEBUT DE LA THESE C'EST-A-DIRE LA REALISATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES HETEROGENES DE TYPE METALLOCENE PERMETTANT LA DIMINUTION ET MEME LA SUPPRESSION DU METHYLALUMINOXANE. LES DEUX EXEMPLES, CHOISIS PARMI LES DIFFERENTES TECHNIQUES ETUDIEES, VIENNENT APPUYER UNE THEORIE DU LABORATOIRE SELON LAQUELLE UNE POLYMERISATION STEREOSPECIFIQUE AVEC UN COMPLEXE METALLOCENE N'EST POSSIBLE QUE SI CELUI-CI POSSEDE SUFFISAMMENT DE DEGRES DE LIBERTE. LA CONSTRUCTION DE COMPLEXES RIGIDEMENT LIES SUR LA SURFACE D'UN SUPPORT INORGANIQUE PERMET D'OBTENIR DES ACTIVITES TRES ELEVEES EN POLYMERISATION DE L'ETHYLENE MAIS AUCUN UN CONTROLE STEREOSPECIFIQUE DE LA POLYMERISATION DU PROPYLENE. LES CATALYSEURS, ENGAGES DANS DE BONNES CONDITIONS, ONT NEANMOINS LA SIGNATURE DE CATALYSEURS MONOSITES. EN REVANCHE, LA SYNTHESE DE SOLIDES CAPABLES D'ACTIVER LES METALLOCENES PERMET L'OBTENTION DE POLYPROPYLENE ISOTACTIQUE ET DE POLYETHYLENE AVEC DES ACTIVITES SUPERIEURES A CELLES DES SYSTEMES HOMOGENES. LES POLYMERISATIONS PEUVENT ETRE REALISEES SANS METHYLALUMINOXANE, AVEC UN ALKYLALUMINIUM TOUT EN CONSERVANT UNE ACTIVITE ELEVEE. LA DERNIERE PARTIE DU MEMOIRE FAIT ETAT DE QUELQUES PHENOMENES D'ACTIVATION MOLECULAIRE AVEC LES CATALYSEURS METALLOCENES EN RELATION AVEC DES ETUDES TIREES DE LA LITTERATURE OU EFFECTUEES PAR LE LABORATOIRE EN CATALYSE ZIEGLER-NATTA.