LA VAPEUR D'EAU EST CONNUE POUR MODIFIER LE COMPORTEMENT A HAUTE TEMPERATURE DE NOMBREUX MATERIAUX, EN PARTICULIER DES ACIERS INOXYDABLES. SA PRESENCE DANS LES ATMOSPHERES OXYDANTES SE MANIFESTE PAR UNE AUGMENTATION SOUDAINE DE LEUR VITESSE D'OXYDATION CORRESPONDANT A LA FORMATION D'OXYDES DE FER SUR LA SURFACE. LE PRESENT TRAVAIL VISE A COMPRENDRE LES MECANISMES DE CETTE PERTE DE PASSIVITE SUITE A LA NUCLEATION ET LA CROISSANCE DE CES OXYDES. LES MECANISMES DE L'OXYDATION SONT ETUDIES PAR ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE PUIS CARACTERISATION DES COUCHES D'OXYDE FORMEES. CE TRAVAIL PRESENTE TOUT D'ABORD L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE DU CHROME PUR, EN TANT QUE MATERIAU MODELE, ET L'INFLUENCE DE LA VAPEUR D'EAU SUR LE MECANISME DE CROISSANCE DE SON OXYDE CR 2O 3. LES ACIERS FERRITIQUES CHOISIS SONT ENSUITE ETUDIES AU REGARD DES RESULTATS OBTENUS POUR LE CHROME. LES DIFFERENTS MECANISMES PROPOSES DANS LA LITTERATURE POUR EXPLIQUER L'OXYDATION CATASTROPHIQUE EN PRESENCE DE VAPEUR D'EAU SONT DISCUTES, ET UN MECANISME ORIGINAL EST PROPOSE, QUI DECRIT BIEN LES RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS SUR LES DEUX SYSTEMES (CHROME ET ACIER). CELUI-CI FAIT INTERVENIR LE TRANSPORT DES IONS HYDROXYDE A TRAVERS LA COUCHE PROTECTRICE DE CR 2O 3 ET LEUR DECOMPOSITION A L'INTERFACE METAL/OXYDE. LE ROLE DES ELEMENTS D'ALLIAGE, CHROME ET SILICIUM, DE L'ACIER EST ENFIN DISCUTE A LA LUMIERE DES MECANISMES DETERMINES PRECEDEMMENT.

Pour assurer leur protection à long terme contre la corrosion sèche à haute température sous atmosphère oxydante, les aciers inoxydables doivent établir une couche d'oxyde de chrome dense, continue, et adhérente dont la croissance doit être relativement lente. L'addition du silicium dans l'acier permet d'améliorer la résistance à l'oxydation grâce à l'établissement d'une couche de silice localisée à l'interface entre le métal et l'oxyde. Nous avons confirmé cet effet bénéfique en suivant les cinétiques d'oxydation d'alliages Fe-15Cr, Fe-15Cr-0,5Si et Fe-15Cr-ISi en atmosphère d'oxygène ou de vapeur d'eau. La caractérisation de la silice a été réalisée par microscopie électronique à transmission. Ce travail a permis également d'indiquer les mécanismes de croissance de l'oxyde dans les deux atmosphères oxydantes O2 et H2O. Pour la première fois, une série d'expériences d'oxydation alternée 18O2/1 O2 et H218O/ H216O suivies d'une détermination du sens de croissance par SIMS à montrer clairement les différences de mécanisme d'oxydation, cationique sous O2 et anionique sous H2O. L'utilisation de la Microscopie Photoélectrochimie (Mpec) a permis de discriminer à une échelle très fine les nodules d'oxydes générés par « oxydation catastrophique» à différents stades d'avancement. La détermination de l'énergie d'adhérence des couches de chromine Cr2O3 sur leurs substrats métalliques par traction sous MEB a montré l'effet bénéfique de H20 lié au transpon anionique. Au contraire, le silicium détériore notablement l'adhérence des couches.

BIEN QUE L'ON SACHE DEPUIS LONGTEMPS QUE DES TRACES DE VAPEUR D'EAU PEUVENT MODIFIER LARGEMENT LA CINETIQUE D'OXYDATION DES METAUX, TRES PEU D'ETUDES SYSTEMATIQUES ONT ETE EFFECTUEES. NOUS EXAMINONS DANS CE TRAVAIL LES CAS DU TANTALE, DU TITANE ET DU NICKEL. CES TROIS METAUX ONT ETE CHOISIS PARCE QU'ILS REPRESENTENT ASSEZ BIEN LES DIFFERENTS TYPES DE LOIS CINETIQUES. POUR CHAQUE METAL, UNE ETUDE COMPARATIVE DE L'OXYDATION PAR L'OXYGENE, PAR LA VAPEUR D'EAU ET PAR DES MELANGES OXYGENE-VAPEUR D'EAU A ETE EFFECTUEE. PARALLELEMENT A L'ETUDE CINETIQUE, LES PRODUITS DE REACTION ONT ETE CARACTERISES PAR DIFFERENTES TECHNIQUES. IL APPARAIT QUE LES METAUX CHOISIS A PRIORI, COUVRENT BIEN LES DEUX GRANDS MODES D'INTERVENTION DE LA VAPEUR D'EAU SUR L'OXYDATION: SOIT PAR UNE ACTION SE MANIFESTANT PAR UNE INHIBITION CINETIQUE. C'EST CE QUI A ETE OBSERVE DANS LE CAS DU TANTALE OU L'OXYDE FORME NE SEMBLE PAS ETRE MODIFIE PAR LA PRESENCE DE VAPEUR D'EAU; SOIT PAR UNE ACTION INDUITE SUR LES PROPRIETES DE TRANSPORT DE L'OXYDE FORME, QUI PEUT SE TRADUIRE PAR UNE INHIBITION OU UNE EXACERBATION CINETIQUE. C'EST CE QUI A ETE OBSERVE DANS LE CAS DU TITANE. DES MODIFICATIONS MORPHOLOGIQUES DE LA COUCHE D'OXYDE SONT ALORS MISES EN EVIDENCE. POUR LE NICKEL, LES DEUX TYPES D'ACTION PEUVENT ETRE ENVISAGES

Ce travail s'inscrit dans un cadre de recherche qui a pour objectif essentiel l'étude de l'influence de la vapeur d'eau sur l'oxydation à haute température d'un alliage formeur de Cr2O3 à base de nickel. L'alliage étudié pour cette étude est le SY 625. L'originalité de cette étude repose sur l'utilisation d'un montage expérimental, mis en oeuvre au laboratoire. Ce montage appelé « montage vapeur d'eau » permet de réaliser l'oxydation du SY 625 à haute température (900-1100°C) en présence de vapeur d'eau (7,5 et 33% de vapeur d'eau) avec différents gaz vecteurs (oxygène, air, argon et azote) en conditions isotherme ou cyclique. Les résultats cinétiques obtenus sous air, ne montrent pas de différences notables que l'oxydation soit réalisée en conditions sèche ou humide (quelque soit le taux de vapeur d'eau). Les résultats n'ont pas montré de breakaway pour les durées d'oxydation allant jusqu'à 48 heures. Ceci est attribué au fait qu'il n'y a pas formation d'oxydes de fer sachant que l'alliage contient seulement 0,23% en masse de fer. Les résultats de DRX montrent la formation des mêmes phases quel-que-soit le gaz vecteur utilisé (en atmosphère sèche ou humide). A 900 et 1000°C, l'oxyde Cr2O3 est détecté ainsi que deux composés intermétalliques : Ni3Mo et NbNi4. En revanche à 1100°C, l'oxyde Cr2O3 est toujours présent mais les composés intermétalliques sont oxydés pour donner un oxyde mixte CrNbO4. L'oxydation du molybdène au dessus de 1000°C conduit à la formation de MoO3 qui est un oxyde volatil. Les analyses morphologiques, ont montré la présence de couches de chromine plus plastiques avec une porosité répartie sur toute l'épaisseur de la couche pour les essais réalisés en présence de vapeur d'eau. Les couches d'oxyde sont alors plus adhérentes. Ceci a été confirmé par des essais d'oxydation en conditions cycliques, qui ont montré notamment à 1100°C, une meilleure tenue mécanique de la couche d'oxyde en présence de vapeur d'eau. Les tests d'oxydation en présence d'un marquage à l'or a aussi permis de mettre en évidence un mécanisme d'oxydation mixte pour les oxydations réalisées en atmosphères riche en oxygène que l'on soit sous atmosphère sèche ou humide. En revanche, le marquage à l'or a montré la présence d'un mécanisme d'oxydation interne pour les atmosphères pauvres en oxygène, avec des couches d'oxydes présentant une adhérence parfaite. Le fait d'ajouter de la vapeur d'eau à ces atmosphères pauvres en oxygène, entraine la réapparition d'un mécanisme de diffusion mixte.

LES COUCHES D'OXYDE THERMIQUE, A L'ORIGINE DE LA RESISTANCE A L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE DE NOMBREUX MATERIAUX, DOIVENT RESTER CONTINUES ET ADHERENTES AU SUBSTRAT POUR ASSURER SA PROTECTION EN SERVICE. LE PRESENT TRAVAIL VISE A COMPRENDRE QUELS PARAMETRES INFLUENT DE FACON DETERMINANTE SUR LA TENUE MECANIQUE DE CES COUCHES. IL PORTE SUR LES OXYDES RICHES EN CHROME FORMES SUR DES ACIERS INOXYDABLES FERRITIQUES. LE COMPORTEMENT DE L'OXYDE DE CHROME CR 2O 3 FORME SUR LE CHROME PUR EST EGALEMENT ANALYSE EN TANT QUE SYSTEME MODELE. LA TENUE MECANIQUE DES FILMS D'OXYDE EST ANALYSEE D'UNE PART EN TERME DE CONTRAINTES, QUI PEUVENT ENDOMMAGER LE FILM D'OXYDE, ET D'AUTRE PART EN TERME D'ADHERENCE DU FILM SUR SON SUBSTRAT. CE TRAVAIL PRESENTE TOUT D'ABORD LES CONTRAINTES GENEREES DANS LA COUCHE D'OXYDE AU COURS DE SA CROISSANCE A HAUTE TEMPERATURE ET LORS DU REFROIDISSEMENT DU SYSTEME. LES CONTRAINTES SONT DETERMINEES PAR SPECTROMETRIE RAMAN. L'ADHERENCE DE L'OXYDE SUR SON SUBSTRAT EST ENSUITE ANALYSEE. UN TEST DE GONFLEMENT-DECOLLEMENT A ETE DEVELOPPE SPECIFIQUEMENT AFIN DE MESURER L'ENERGIE D'ADHERENCE OXYDE-SUBSTRAT. LE ROLE DES CONDITIONS D'OXYDATION, EN PARTICULIER LA NATURE DE L'ATMOSPHERE OXYDANTE, ET DES ELEMENTS D'ADDITION EST MIS EN EVIDENCE ET DISCUTE A LA LUMIERE DES OBSERVATIONS EXPERIMENTALES.