Ce travail est consacré à l'étude de deux systèmes ternaire s: Al-Ni-Ti et Al-Ni-Zr par calorimétrie à haute température, qui comptent dans la pratique industrielle quotidienne. Il peut être classé en deux parties : la détermination des enthalpies de formation des composés intermétalliques binaires et ternaires des deux systèmes ; la détermination des limites entre phases solides dans la coupe isotherme à 800°C du diagramme ternaire Al-Ni-Ti et l'étude de l'effet de la variation de concentration sur les valeurs de l'enthalpie de formation pour un élément donné à la température fixée à 800°C.

CE TRAVAIL EST DEDIE ESSENTIELLEMENT AUX MESURES D'ENTHALPIES DE FORMATION DE COMPOSES INTERMETALLIQUES PAR CALORIMETRIE DE REACTION DIRECTE A TEMPERATURES ELEVEES. SIX SYSTEMES BINAIRES ET UN TERNAIRE DE METAUX DE TRANSITION ONT ETE ETUDIES. L'ETUDE PAR RAYONS X ET MICROSONDE DES PRODUITS DE LA CALORIMETRIE A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE DEUX NOUVEAUX COMPOSES: OSZR#2 (STRUCTURE CUBIQUE TYPE NITI#2) ET OS#1#7ZR#5#4 (STRUCTURE ORTHORHOMBIQUE TYPE OS#1#7HF#5#4) AUSSI QUE DE CONFIRMER L'EXISTENCE DE FE#2#3ZR#6. DANS LE SYSTEME OS-HF, AUCUNE TRACE DES PHASES OS#2#9HF#7#1 ET OSHF#2, QUALIFIEES PAR WATERSTRAT DE PHASES MYSTERIEUSES, N'A ETE OBSERVEE. LA MODELISATION NUMERIQUE DU SYSTEME BINAIRE OS-ZR, A L'AIDE DU LOGICIEL THERMO-CALC A PERMIS DE VERIFIER LA COHERENCE DES ENTHALPIES DE FORMATION MESUREES ET DE COMPLETER LE DIAGRAMME EXPERIMENTAL FRAGMENTAIRE DISPONIBLE. L'APPLICATION DE NOTRE METHODE CALORIMETRIQUE, POUR LA PREMIERE FOIS DANS LE LABORATOIRE A UN SYSTEME TERNAIRE, NOUS A PERMIS LA DETERMINATION DES ENTHALPIES DE FORMATION DE PLUSIEURS ALLIAGES: FE#X(HF, ZR)#1#-#X POUR X 0.66 AT. % FE ET DE CORRIGER DANS LE COIN RICHE EN FER LA COUPE ISOTHERME A 900C DU SYSTEME FE-HF-ZR TELLE QU'ELLE FIGURE DANS LA LITTERATURE

CETTE ETUDE THERMODYNAMIQUE EST UNE CONTRIBUTION EXPERIMENTALE A LA CONNAISSANCE DU COMPORTEMENT DES ALLIAGES DE METAUX DE TRANSITION. LES ENTHALPIES DE FORMATION DE 23 COMPOSES BINAIRES, FORMES D'UN METAL DE LA COLONNE 4 (TI, ZR, HF) ET D'UN METAL DU GROUPE DU FER, ONT ETE MESUREES PAR REACTION DE SYNTHESE DIRECTE A HAUTES TEMPERATURES DANS UN CALORIMETRE SPECIALEMENT CONCU. DES CONTROLES METALLOGRAPHIQUES ET STRUCTURAUX ONT ETE REALISES SYSTEMATIQUEMENT. LES RESULTATS MONTRENT QUE: (A) LES VARIATIONS DE L'ENTHALPIE DE FORMATION, EN FONCTION DE LA POSITION DES COMPOSANTS DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE, NE PEUVENT PAS ETRE DECRITES DE FACON SIMPLE, (B) LES MODELES THEORIQUES DE PREVISIONS DES ENTHALPIES DE FORMATION, BIEN QU'ENCORE IMPARFAITS, FONT ACTUELLEMENT BEAUCOUP DE PROGRES. ENFIN, UNE UTILISATION DU LOGICIEL THERMO-CALC A MENE A LA MODELISATION NUMERIQUE COMPLETE DE DEUX SYSTEMES: HFIR ET ZRIR

SI LE DIAGRAMME DE PHASES DES ALLIAGES AU-TE ETAIT BIEN CONNU AVANT CE TRAVAIL, IL N'EN ETAIT PAS DE MEME DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES DE LA PHASE LIQUIDE PUISQUE, SELON LA LITTERATURE, SA CAPACITE CALORIFIQUE D'EXCES ETAIT NEGATIVE ET QUE SON ENTHALPIE LIBRE N'ETAIT PAS COMPATIBLE AVEC LE DIAGRAMME D'EQUILIBRE. C'EST POURQUOI NOUS AVONS MESURE H#F DE SYSTEME PAR CALORIMETRIE DE REACTION DIRECT AINSI QUE G#F PAR EFFUSION DE KNUDSEN COUPLEE AVEC UN SPECTROMETRE DE MASSE. NOUS AVONS EGALEMENT ETUDIE L'ENTHALPIE DE CINQ ALLIAGES EN PHASES LIQUIDE ET SOLIDE PAR ENTHALPIMETRIE DE CHUTE. L'ENTHALPIE DE FORMATION EST PRATIQUEMENT INDEPENDANTE DE LA TEMPERATURE ENTRE 751 ET 819K AINSI QU'ENTRE 872 ET 1000K. ELLE SUBIT PAR CONTRE UNE VARIATION SOUDAINE ENTRE 819 ET 872K QUI NE PEUT EVIDEMMENT ETRE IMPUTEE A LA DESTRUCTION D'ASSOCIATIONS DONT LA PRESENCE SEMBLE EXCLUE DU FAIT DE LA VALEUR TROP FAIBLEMENT NEGATIVE DE L'ENTHALPIE. LA COMBINAISON DE NOS RESULTATS CALORIMETRIQUES ET D'EFFUSION NOUS ONT PERMIS DE REPRESENTER L'ENTHALPIE LIBRE DE FORMATION EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DE LA CONCENTRATION ET DE CALCULER LE DIAGRAMME DE PHASES. AFIN DE PRENDRE EN COMPTE L'ENSEMBLE DES DONNEES EXPERIMENTALES CONNUES NOUS AVONS TRAITE LE SYSTEME PAR LE PROGRAMME D'OPTIMISATION DE LUKAS. LA RESTITUTION DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES DES PHASES LIQUIDE ET SOLIDE EST EN BON ACCORD AVEC LES DONNEES INTRODUITES. IL EN EST DE MEME DES DONNEES D'EQUILIBRE. NOUS DISPOSONS MAINTENANT D'UN ENSEMBLE COHERENT DE DONNEES THERMODYNAMIQUES. CET ENSEMBLE MET EN EVIDENCE QUE LE COMPORTEMENT DE SYSTEME EST TOUT-A-FAIT DIFFERENT DE CELUI QUI ETAIT SUGGERE PAR LES RESULTATS DE LA LITTERATURE. LE COMPORTEMENT DU LIQUIDE S'AVERE EXTREMEMENT COMPLEXE AVEC DES INTERACTIONS DE SIGNES DIFFERENTS SUIVANT LA COMPOSITION ET UNE TRANSITION BRUTALE MAIS ENERGETIQUEMENT FAIBLE

LA COEXISTENCE DES PHASES GAMMA DE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES A1 ET GAMMA' DE STRUCTURE CUBIQUE A FACES CENTREES L1#2 CONFERE AUX SUPERALLIAGES BASE NICKEL LEURS EXCEPTIONNELLES PROPRIETES MECANIQUES A HAUTES TEMPERATURES. DES CALCULS THERMODYNAMIQUES BASES SUR L'EVALUATION DES SYSTEMES SIMPLES CONSTITUTIFS DE CES ALLIAGES COMPLEXES, CONTENANT AU MOINS HUIT ELEMENTS, PEUVENT PERMETTRE DE REDUIRE LE NOMBRE D'EXPERIMENTATIONS A ENTREPRENDRE POUR OPTIMISER LEUR COMPOSITIONS ET LES TRAITEMENTS THERMIQUES ASSOCIES. DANS CE BUT, CE TRAVAIL PRESENTE L'ETUDE THERMODYNAMIQUE DES PHASES CONSTITUANT LES SYSTEMES QUATERNAIRES AL-CR-NI-TA ET AL-CR-NI-TI. LA PREMIERE PARTIE PRESENTE LES MODELES ADAPTES A LA DESCRIPTION DU COMPORTEMENT THERMODYNAMIQUE DES PHASES INTERMETALLIQUES ETUDIEES. LA PRESENTATION DU MODELE EN SOUS-RESEAUX EST PARTICULIEREMENT DETAILLEE. LES CONTRAINTES NECESSAIRES A LA DESCRIPTION DES PHASES A1 ET L1#2 PAR UNE MEME EXPRESSION MATHEMATIQUE SONT DERIVEES A PARTIR DE L'IDENTIFICATION DES MODELES A DEUX ET QUATRE SOUS-RESEAUX DE LA PHASE L1#2. LES CHAPITRES SUIVANTS ANALYSENT LES SYSTEMES BINAIRES AL-CO, AL-NI, CR-TA ET TERNAIRES AL-CO-NI, AL-CR-NI, AL-NI-TI, AL-NI-TA, CR-NI-TA ET CR-NI-TI. LES PARAMETRES THERMODYNAMIQUES DECRIVANT LES PHASES CONSTITUANT CES SYSTEMES SONT OBTENUS DANS UN PROCESSUS D'OPTIMISATION PRENANT EN COMPTE L'ENSEMBLE DES DONNEES EXPERIMENTALES, SOUVENT RARES, PUBLIEES SUR CES SYSTEMES. L'EXTENSION DES PARAMETRES THERMODYNAMIQUES AINSI DETERMINES AUX SYSTEMES QUATERNAIRES AL-CR-NI-TA ET AL-CR-NI-TI SANS OPTIMISATION SUPPLEMENTAIRE JUSTIFIE LA DEMARCHE ENTREPRISE. UNE BASE THERMODYNAMIQUE PERMETTANT LE CALCUL DES EQUILIBRES DE PHASES DANS LES SUPERALLIAGES BASE NICKEL A DONC AINSI ETE CONSTITUEE

L'ETUDE ENTHALPIQUE DU SYSTEME QUINAIRE CD-GA-IN-SN-ZN EN PHASE LIQUIDE A ETE MENEE PAR DEUX VOIES DIFFERENTES: CALORIMETRIE: LES ENTHALPIES DE MELANGE DE TROIS QUATERNAIRES ET DU QUINAIRE ONT ETE MESUREES A L'AIDE D'UN CALORIMETRE CALVET HAUTE TEMPERATURE. ESTIMATION DE CES GRANDEURS A L'AIDE DE MODELES: EN ATOMES ENTOURES DU A MATHIEU; D'INTERACTION DU A HOCH-ARPSHOFEN; ET DE RELATIONS DE PONDERATIONS GEOMETRIQUES (KOHLER, MUGGIANU, TOPP). DANS UN PREMIER CHAPITRE, APRES UNE PRESENTATION DE CES RELATIONS APPLIQUEES AUX SYSTEMES TERNAIRES, UNE GENERALISATION AUX SYSTEMES A N CONSTITUANTS EST PRESENTEE, EN PARTICULIER LE MODELE EN ATOMES ENTOURES FAIT L'OBJET D'UN TRAITEMENT DETAILLE. DANS LE SECOND CHAPITRE, L'ETUDE EXPERIMENTALE DES SYSTEMES QUATERNAIRES (CD-GA-IN-SN, CD-GA-IN-ZN, GA-IN-SN-ZN) ET DU SYSTEME QUINAIRE EST PRESENTEE APRES L'ETABLISSEMENT D'UN ETAT DES CONNAISSANCES PORTANT SUR LES SYSTEMES TERNAIRES ET BINAIRES LIMITROPHES. CETTE ETUDE AYANT PORTE SUR LA MESURE DES ENTHALPIES DE FORMATION DE SERIES D'ALLIAGES SUIVANT DES SECTIONS PASSANT PAR LE BARYCENTRE DU SYSTEME ETUDIE. LE TROISIEME CHAPITRE EST CONSACRE A LA COMPARAISON ENTRE LES VALEURS MESUREES ET CALCULEES A L'AIDE DES DIFFERENTS MODELES ET RELATIONS GENERALISEES AU PREMIER CHAPITRE. ETUDE QUI PERMET DE CONCLURE QUE CES RELATIONS PERMETTENT UNE ESTIMATION ASSEZ SATISFAISANTE DE LA FONCTION ENTHALPIQUE

LA CONNAISSANCE DE LA LIAISON METALLIQUE EST INDISPENSABLE POUR LA CREATION DE NOUVEAUX MATERIAUX. A L'ETAT SOLIDE, COMME A L'ETAT LIQUIDE, RECHERCHES FONDAMENTALE ET APPLIQUEE SONT FORTEMENT LIEES. MALGRE LEUR INTERET INDUSTRIEL, TRES PEU D'ETUDES ONT ETE REALISEES JUSQU'A PRESENT POUR DES ALLIAGES BINAIRES LIQUIDES CONSTITUES D'UN METAL SP (AL, GA, IN, SN) ALLIE A UN ELEMENT DE TRANSITION (FE, CO, NI, RU, RH, PD, OS, IR, PT). EN COMBINANT PLUSIEURS TECHNIQUES (CALORIMETRIE A TRES HAUTE TEMPERATURE, ANALYSE THERMIQUE, DIFFRACTOMETRIE DE RAYONS X,), NOUS AVONS OBTENU UN GRAND NOMBRE DE RESULTATS EXPERIMENTAUX ORIGINAUX. EN EFFET, OUTRE L'ENTHALPIE DE MELANGE LIQUIDE DES SYSTEMES ETUDIES (IN-PT, GA-PT, SN-PT, GA-IR, GA-RH, IN-IR, IN-RH), NOUS PROPOSONS DES VALEURS D'ENTHALPIE DE FORMATION ET DE CAPACITES CALORIFIQUES DE COMPOSES DEFINIS. DE MEME, LES LIQUIDUS DES DIAGRAMMES DE PHASES BINAIRES ONT ETE VERIFIES, INFIRMES, VOIRE PROPOSES. LES ENTHALPIES DE MELANGE A L'ETAT LIQUIDE - FONCTIONS GENERALEMENT ASYMETRIQUES, INDEPENDANTES DE LA TEMPERATURE ET TRES NEGATIVES - CONFORTENT L'EXISTENCE DE FORTES LIAISONS PAR TRANSFERT ELECTRONIQUE DU METAL SP VERS LE METAL DE TRANSITION (T.M). CE TRANSFERT ELECTRONIQUE A ETE APPREHENDE D'UNE MANIERE ORIGINALE EN INTRODUISANT LA FONCTION ENTHALPIE DE FERMI : CETTE FONCTION REPRESENTE LA VARIATION DE L'ENERGIE DE FERMI LORS DE LA FORMATION D'UN ALLIAGE. UNE ETUDE COMPARATIVE PLUS GENERALE A ETE MENEE POUR LES SYSTEMES BINAIRES (T.M-SP) AVEC T.M = FE, CO, NI, RU, RH, PD, OS, IR, PT ET SP = GA, IN. CELA NOUS A CONDUIT A MODIFIER LE MODELE DE MIEDEMA, CE QUI DEVRAIT PERMETTRE UNE MEILLEURE ESTIMATION DES FONCTIONS DE MELANGE DE SYSTEMES BINAIRES DE CE TYPE.