LA PREMIERE PARTIE DU TRAVAIL EST CONSACREE A L'ETUDE DE LA STRUCTURE ET DES PROPRIETES DES FILMS MINCES D'OXYDE DE CUIVRE DEVELOPPES EN MILIEU NACL 0,5M AERE. L'ETUDE DU PROCESSUS DE CORROSION, APRES UNE HEURE D'IMMERSION, PAR DES METHODES ELECTROCHIMIQUES MONTRE QUE LE MECANISME ANODIQUE PROCEDE EN DEUX ETAPES SUCCESSIVES ET EST CONTROLE PAR LA DIFFUSION DE CUCL#-#2 A PARTIR DE L'ELECTRODE. LE MECANISME CATHODIQUE EST LA REDUCTION DU DIOXYGENE DISSOUS, REACTION CONTROLEE PAR LA CINETIQUE. LE COMPORTEMENT DE CU#2O EST ETUDIE PAR COULOMETRIE, PHOTOELECTROCHIMIE ET DIVERSES TECHNIQUES D'ANALYSES DE SURFACE (MEB, DIFFRACTION X, INFRA-ROUGE, ESCA). LA REACTION DE FORMATION DE L'OXYDE SUIT INITIALEMENT UNE LOI D'AVANCEMENT LINEAIRE, PUIS L'EPAISSEUR SE STABILISE A LONG TERME, TANDIS QU'UNE COUCHE DE PARATACAMITE SE DEVELOPPE A SON TOUR. LES PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DE CU#2O MISES EN EVIDENCE SONT SA POROSITE, SON CARACTERE SEMI-CONDUCTEUR RELIE AU MODE DE FORMATION DE L'OXYDE: DE TYPE N POUR L'OXYDE FORME A L'INTERFACE METAL/OXYDE, DE TYPE P POUR CELUI DEVELOPPE PAR PRECIPITATION DES IONS DU CUIVRE FORMES A L'INTERFACE OXYDE/SOLUTION. ON TROUVE ALORS UNE COUCHE DUALE N-P QUI EXPLIQUE L'ARRET DE CROISSANCE LORSQUE LES EPAISSEURS DES DEUX FILMS SONT EGALES. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, LE COMPORTEMENT DU CUIVRE EN PRESENCE DE BENZOTRIAZOLE (BTA), INHIBITEUR DE LA CORROSION DU CUIVRE, EST ANALYSE. LES PROCESSUS AUX ELECTRODES SONT FORTEMENT MODIFIES: LES REACTIONS ANODIQUE ET CATHODIQUE SONT SOUS CONTROLE CINETIQUE. LA STRUCTURE DOUBLE P ET N POUR L'OXYDE APPARAIT PRESQUE INSTANTANEMENT. LA FORMATION D'UN COMPLEXE ENTRE LES IONS CUIVREUX ET LE BTA, ET PROBABLEMENT D'UN COMPLEXE SUPEROXYDE ENTRE LES IONS CUIVRIQUE, L'OXYGENE ET LE BTA, EST A L'ORIGINE DU DEVELOPPEMENT D'UN OXYDE TRES MINCE ET TRES HERMETIQUE, DONT SONT ABSENTS LES IONS CHLORURE. UN MODELE EST PROPOSE POUR EXPLIQUER LE COMPORTEMENT PHOTOELECTROCHIMIQUE DES FILMS SUPERFICIELS

L'UTILISATION D'INHIBITEURS ORGANIQUES DE CORROSION DU CUIVRE ET DES ALLIAGES CUIVREUX REVET UN INTERET TOUT PARTICULIER POUR LES INDUSTRIES DE TRANSFORMATION DE CES METAUX. LES PERFORMANCES INHIBITRICES DE DEUX COMPOSES ORGANIQUES QUI ONT ETE ETUDIES, PROVIENNENT DE LA PROPRIETE DE CES PRODUITS DE FORMER DES FILMS SUPERFICIELS STABLES QUI SONT CAPABLES DE RESISTER A DES TRAITEMENTS THERMIQUES SEVERES OU DES ATMOSPHERES HUMIDES. LE PREMIER INHIBITEUR ETUDIE: LE POLYVINYLIMIDAZOLE (PVI) EST UN INHIBITEUR D'OXYDATION A TEMPERATURE ELEVEE. LA FORMATION DES OXYDES DE CUIVRES EST NOTABLEMENT RALENTIE MAIS EST NEANMOINS OBSERVEE A L'INTERFACE PVI/METAL LORS DES OXYDATIONS A 100C. A TEMPERATURE PLUS ELEVEE ET POUR DES TEMPS DE TRAITEMENT PLUS COURT (10 MN A 300C, 2 MM A 400C) LA FORMATION DES OXYDES APPARAIT A LA SURFACE DE LA COUCHE DE POLYMERE. LE DEUXIEME INHIBITEUR ETUDIE: LE BENZOTRIAZOLE (BTA) EST CONNU DEPUIS PLUS DE 40 ANS POUR SES PROPRIETES PROTECTRICES EN CORROSION ATMOSPHERIQUE. LA COUCHE DE PROTECTION A ETE CARACTERISEE COMME ETANT CONSTITUEE D'UN COMPLEXE CU(I)-BTA ET L'EPAISSEUR DE CE FILM EST PRATIQUEMENT DOUBLEE LORSQUE LE TRAITEMENT INHIBITEUR EST EFFECTUE A 80C PAR RAPPORT A UN TRAITEMENT A 20C. LES OXYDATIONS EFFECTUEES EN ATMOSPHERE HUMIDE SATUREE A 80C CONDUISENT A UNE STRUCTURE MULTICOUCHE QUI COMPORTE DEPUIS LA SURFACE VERS LE SUBSTRAT UNE COUCHE D'HYDROXYDE DE CUIVRE, UNE COUCHE D'OXYDES DE CUIVRE I ET UNE COUCHE PROTECTRICE DE COMPLEXE CU(I)-BTA. LES TECHNIQUES EXPERIMENTALES UTILISEES SONT LES SUIVANTES: SPECTROSCOPIE UV-VIS-NIR DE REFLEXION, SPECTROSCOPIE IR PAR TRANSFORMEE DE FOURIER, SPECTROFLUORIMETRIE DE PHOTOLUMINESCENCE, SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS X.P.S., DIFFRACTION X EN INCIDENCE RASANTE, S.I.M.S.

Cette thèse porte sur l'étude électrochimique de la corrosion sous contrainte (CSC) en milieu aqueux des alliages de cuivre. La dissolution sélective et l'oxydation électrochimique sont deux points clés de la CSC de ces alliages. C'est sur ces aspects que nous avons orienté les travaux de la première partie de cette thèse portant sur les alliages Cu-Au. Les mesures ont été réalisées en utilisant des techniques électrochimiques classiques (en mode potentiodynamique, potentiostatique et galvanostatique). L'analyse des conditions d'apparition d'un bruit électrochimique grâce aux techniques de traitement de signal est effectuée. Les conséquences sur le comportement en cas de Cu3Au sont discutées. En seconde partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés au problème de la CSC lorsqu'il y a formation de films d'oxyde superficiels et particulièrement au cas des alliages Cu-Zn. Nous avons jugé utile d'étendre cette étude aux mécanismes d'oxydation sous contrainte mécanique en présence d'un système électrochimique oscillant en potentiel, le but étant d'examiner l'influence de ces nouvelles conditions électrochimiques (mode galvanostatique) sur le comportement du laiton sous contrainte. Enfin, un calcul de distribution de potentiel en fond de fissures est effectué en vue de rapprocher les différentes observations.

Le but de ce travail est l'étude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les ions chlorure, sulfate et ammonium. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique, tandis que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à l'analyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser la composition chimique et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques locales comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les résultats électrochimiques ont en particulier montré l'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur une même surface patinée.

ANALYSE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE ET DE LA STRUCTURE DES FILMS MINCES FORMES A LA SURFACE DE QUATRE BRASURES (CU-P, CU-AG-ZN-CD, CU-AG-ZN-SN ET SN-AG) DANS DES CONDITIONS EXPERIMENTALES DEFINIES (EAU DURE/EAU DOUCE, 20-60**(O)C, VITESSE DU FLUIDE: O-1,5MS). INFLUENCE DE CES PARAMETRES ET DE LA VITESSE D'ECOULEMENT DU FLUIDE SUR LA TENUE A LA CORROSION DES DIFFERENTS MATERIAUX

CETTE ETUDE A PERMIS LA CARACTERISATION, LORS DES DERNIERES ETAPES INDUSTRIELLES, EN SURFACE DES CUIVRES DESOXYGENES AU PHOSPHORE, DE METAPHOSPHATE DE CUIVRE I (CUPO#3) POUVANT INHIBER PAR LA SUITE UNE CORROSION EVENTUELLE DU MATERIAU. NEANMOINS, LORS DU DEVELOPPEMENT DE COUCHES D'OXYDES IMPORTANTES, LE METAPHOSPHATE DE CUIVRE SE RETROUVE LOCALISE A L'INTERFACE OXYDE-METAL FORMANT AINSI UNE BARRIERE DE POTENTIEL RALENTISSANT LA DIFFUSION DES ESPECES CATIONIQUES. QUANT AUX LAITONS, LA PREPARATION DE SURFACE AVANT OXYDATION (POLISSAGE MECANIQUE OU DECAPAGE CHIMIQUE) INFLUE SUR LA NATURE DES OXYDES FORMES. DANS LE CAS D'UN DECAPAGE CHIMIQUE, LES MECANISMES DE CORROSION CONDUISENT A L'OBTENTION D'UNE STRUCTURE BICOUCHE AVEC LES OXYDES DE CUIVRE EN SURFACE ET L'OXYDE DE ZINC A L'INTERFACE OXYDE-METAL. LA CROISSANCE DE L'OXYDE DE ZINC EST ALORS CONSIDEREE COMME UN PHENOMENE D'OXYDATION INTERNE. DANS LE CAS D'UN POLISSAGE MECANIQUE, LES OXYDES DE CUIVRE DISPARAISSENT DE LA SURFACE DE LA COUCHE DE CORROSION. CEPENDANT, UNE IMPORTANTE DIFFUSION DE CUIVRE A LIEU A L'INTERFACE OXYDE DE ZINC-METAL. LA FORMATION DE L'OXYDE DE ZINC APPARAIT DES LORS COMME LE PARAMETRE CONDITIONNANT LES MECANISMES DE CORROSION D'UN LAITON MONOPHASE ALPHA

LE BUT DE CE TRAVAIL EST DE MONTRER LE ROLE PRIMORDIAL JOUE PAR LES FILMS D'OXYDE SUPERFICIELS DANS LES PROCESSUS DE CORROSION DU CUIVRE, DE L'ETAIN ET D'UN ALLIAGE CU-13SN. DANS UN PREMIER TEMPS, LES TROIS MATERIAUX CONSIDERES SONT IMMERGES DANS UNE SOLUTION AEREE, NON AGITEE, DE NACL 0,5M. DIFFERENTES METHODES EXPERIMENTALES SONT UTILISEES POUR DEFINIR LA REACTIVITE D'UNE PART, ET L'EPAISSEUR D'AUTRE PART DE CES FILMS AU COURS DE LEUR FORMATION. AINSI LA VOLTAMPEROMETRIE ET L'ANALYSE COULOMETRIQUE PERMETTENT DE CARACTERISER LA NATURE DES OXYDES A PARTIR DE LEUR POTENTIEL DE REDUCTION (OXYDE FORME A L'AIR (CU#XO OU CU*#2O) ET OXYDE FORME PAR IMMERSION), ET LEURS EPAISSEURS A PARTIR DE LA QUANTITE DE CHARGES MISE EN JEU AU COURS DE LEUR REDUCTION, CORRELEES AVEC CELLES OBTENUES PAR MICROBALANCE A CRISTAL DE QUARTZ. PAR SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE, LA MESURE DES RESISTANCES DE POLARISATION PERMET DE DEFINIR UN CRITERE DE RESISTANCE DU FILM A LA CORROSION ET DE SUIVRE SA VARIATION AU COURS DU TEMPS. ENFIN, LA PHOTOELECTROCHIMIE, UTILISEE AFIN DE DETERMINER LES PROPRIETES SEMI-CONDUCTRICES DES OXYDES, CONSTITUE UNE BONNE APPROCHE DES MODES DE CONDUCTION IONIQUE ET ELECTRONIQUE DES DIFFERENTES PARTIES DU FILM. MEME SI LE FILM JOUE UN ROLE PROTECTEUR A LONG TERME, IL NE PEUT ETRE QUALIFIE D'OXYDE PASSIVANT, ET SES PROPRIETES PROTECTRICES PEUVENT ETRE RENFORCEES PAR L'ACTION D'INHIBITEURS DE CORROSION. AINSI, DANS UN DEUXIEME TEMPS, LA MEME ETUDE A ETE REALISEE EN PRESENCE DE DIFFERENTS INHIBITEURS TELS QUE LE BENZOTRIAZOLE ET LE TOLYLTRIAZOLE, INHIBITEURS A CENTRE ACTIF AZOTE, ET LE MERCAPTOBENZOTHIAZOLE ET LE MERCAPTOBENZOXAZOLE, INHIBITEURS A CENTRES ACTIFS AZOTE ET SOUFRE. L'UN DES RESULTATS LES PLUS SIGNIFICATIFS DE CETTE PARTIE EST LA MODIFICATION INSTANTANEE DU COMPORTEMENT DU SYSTEME METAL/OXYDE/SOLUTION DES LA MISE EN CONTACT DE L'INHIBITEUR AUX CONCENTRATIONS EFFICACES. CETTE MODIFICATION SE MANIFESTE A LA FOIS PAR UN DEPLACEMENT IMPORTANT DU PIC DE REDUCTION VERS DES VALEURS PLUS NEGATIVES, PAR LA CHUTE DU RENDEMENT QUANTIQUE, ET PAR LE CARACTERE P-N DE LA SEMI-CONDUCTIVITE DE L'OXYDE INHIBE. LA FORMATION DE COMPLEXES ENTRE LES IONS CUIVREUX ET LES DIFFERENTS INHIBITEURS EST DISCUTEE A LA LUMIERE DES RESULTATS OBTENUS PAR RMN MONTRANT DES VARIATIONS DE DENSITES DE CHARGE DIFFERENTES SUR LES MOLECULES INHIBITRICES PAR INTERACTION AVEC CU(I). UNE DERNIERE PARTIE DU TRAVAIL SE SITUE DANS LE CADRE DE LA CONNAISSANCE DES MECANISMES D'ALTERATIONS DES BRONZES ET DE LEURS PROCEDES DE CONSERVATION. LES RESULTATS OBTENUS ONT PERMIS DE CONFIRMER UN MECANISME DE FORMATION D'OXYDE, PAR COMPARAISON AVEC LA COMPOSITION DES PATINES SUR DES OBJETS ARCHEOLOGIQUES.