Notre travail a pour objectif l'étude expérimentale de la tenue à la corrosion généralisée et par piqûres des alliages base nickel dans les milieux chargés en diverses espèces chimiques, tels que les milieux géologiques et les milieux concentrés en chlorure ou en carborate. Il s'agit d'une part, de la corrosion de matériaux sélectionnés pour fabriquer des conteneurs de dêchets radioactifs, d'autre part de la corrosion en milieu carborate liée à l'absorption de CO2 pour purifier le gaz CO. L'étude vise également à préciser l'action des éléments d'alliages sur la tenue à la corrosion des différents matériaux testés.

La 4e de couverture indique : "Dans son exercice quotidien, le praticien est confronté parmi d’autres problèmes, au choix d’un alliage pour la réalisation d’éléments prothétiques. Les alliages nobles sont reconnus pour leur biocompatibilité, leur propriétés mécaniques satisfaisantes mais sont onéreux. Les alliages non nobles, possèdent quant à eux des propriétés mécaniques intéressantes, un prix de revient relativement fiable, mais sont relativement sensibles au phénomène de corrosion. Le but de notre étude a été de comparer, par trois méthodes électrochimiques différentes : mesure du potentiel à l’abandon, mesure du courant de corrosion, mesure d’impédance, et par analyse de surface au Microscope Electronique à Balayage, la résistance à la corrosion de trois alliages NI-Cr et d’un alliage Palladium-argent dans un milieu salivaire artificiel. Nous discutons les résultats obtenus, les performances et les limites de chacune des méthodes mises en œuvre."

DANS CE TRAVAIL, NOUS ETUDIONS LE COMPORTEMENT EN CORROSION GENERALISEE DES TUBES DE GENERATEUR DE VAPEUR DES REACTEURS A EAU PRESSURISEE. NOTRE ANALYSE PORTE SUR LES ALLIAGES DE NICKEL 600 ET 690 AINSI QUE SUR L'ALLIAGE 800 A BASE DE FER, TOUS CES MATERIAUX ETANT EXPOSES DANS LES CONDITIONS DE TEMPERATURE ET DE CHIMIE DU MILIEU PRIMAIRE. LA PREMIERE PARTIE DE CE TRAVAIL EST CONSACREE A UNE ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA CORROSION GENERALISEE DE CE TYPE D'ALLIAGES A HAUTE TEMPERATURE EN MILIEU AQUEUX. LE CHAPITRE SUIVANT DECRIT LES DIFFERENTES CARACTERISTIQUES DES MATERIAUX ETUDIES. ON DETERMINE ENSUITE LORS D'ESSAIS EN AUTOCLAVE A RECIRCULATION L'INFLUENCE DE CES CARACTERISTIQUES SUR LES CINETIQUES DE CORROSION ET DE RELACHEMENT EN MILIEU PRIMAIRE. POUR INTERPRETER LES VARIATIONS DE COMPORTEMENT OBSERVEES, DES ANALYSES STRUCTURALES ET CHIMIQUES SONT REALISEES SUR LES OXYDES FORMES AU COURS DES ESSAIS DE CORROSION. CES DIFFERENTS ESSAIS METTENT EN AVANT L'INFLUENCE CONSIDERABLE DES CARACTERISTIQUES DE L'ETAT DE SURFACE. ILS CONFIRMENT LE ROLE ACCELERATEUR DE L'ECROUISSAGE. ILS METTENT EGALEMENT EN EVIDENCE LE ROLE SPECIFIQUE DE L'ELECTROPOLISSAGE LIE A LA FORMATION INITIALE D'UN FILM DE SURFACE RICHE EN CHROME. CE FILM ORIENTE A HAUTE TEMPERATURE LA CROISSANCE D'UN OXYDE QUI PRESENTE MOINS DE DEFAUTS STRUCTURAUX QUE SUR LES AUTRES ETATS DE SURFACE ET QUI BLOQUE AINSI PLUS EFFICACEMENT LE TRANSFERT DES IONS IMPLIQUES DANS LE PROCESSUS DE CORROSION. LES METHODES ELECTROCHIMIQUES ET PHOTOELECTROCHIMIQUES MONTRENT QUE LE TRANSFERT ELECTRONIQUE DANS L'OXYDE NE PEUT CONSTITUER UNE ETAPE LIMITANTE DE LA CORROSION. DANS LA DISCUSSION GENERALE, UN MECANISME DE CORROSION ET DE RELACHEMENT EST PROPOSE, PERMETTANT D'INTERPRETER L'ENSEMBLE DES RESULTATS OBTENUS.

ETUDE THEORIQUE DES PHENOMENES DE CORROSION ELECTROCHIMIQUE DES ACIERS INOXYDABLES AUSTENITIQUES EN MILIEU ACIDE. INFLUENCE DES ELEMENTS D'ALLIAGE SUR LA RESISTANCE A LA CORROSION DE L'ACIER (MO) OU A L'ACCELERATION DU PHENOMENE (S ET SI)

Les alliages à base nickel, et plus précisément les alliages 600 et 690, sont, en France, les matériaux constitutifs des tubes de générateurs de vapeur (GV) des réacteurs à eau pressurisée (REP). La corrosion généralisée résultant de l’interaction entre ces alliages et le milieu primaire des REP conduit, d’une part, à la formation d’une fine couche passive (environ 10 nm) de produits de corrosion, mais également à la dissolution de cations dans le circuit primaire, ces derniers constituant la principale source de contamination de ce circuit. L’objectif de ces travaux est d’apporter de nouveaux éléments de compréhension des phénomènes de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire, en s’attachant à décrire l’influence de paramètres métallurgiques ou physico-chimiques, sur la nature et les mécanismes de croissance de la couche d’oxyde protectrice. Dans ce contexte, le film passif formé lors de l’exposition des alliages 600, 690 et Ni-30Cr, dans des conditions simulant le milieu primaire des REP, a été analysé par plusieurs techniques de caractérisation (MEB, MET, PEC et MPEC, XPS). Le couplage de ces méthodes a permis d’obtenir une description fine, en termes de nature et de structure, de l’oxyde multicouche se formant à la surface des alliages à base nickel en milieu de type primaire. Ainsi, la part protectrice de cette couche d’oxyde est constituée d’une couche continue de chromite mixte de nickel et de fer et de nodules de Cr2O3 dispersés à l’interface entre le chromite mixte et l’alliage. L’étude des mécanismes de croissance de la couche protectrice notamment à partir d’expériences mettant en œuvre des marqueurs et des traceurs, a permis de conclure à une croissance de la couche de chromite mixte résultant d’une diffusion anionique, via des courts-circuits de diffusion de type joints de grains. De plus, l’impact du taux de défauts en surface de l’alliage a également été étudié, mettant en évidence un effet double de ce paramètre, qui influence à la fois la densité de courts-circuits de diffusion au sein de l’oxyde mais également la vitesse de formation des nodules de Cr2O3. L’ensemble de ces résultats permet de proposer un mécanisme de corrosion des alliages à base nickel en milieu de type primaire et d’aborder quelques aspects cinétiques susceptibles de constituer des éléments de réflexion en vue du développement d’une modélisation complète de ce phénomène de corrosion.

Dans un premier temps nous avons étudié l’influence de la microstructure sur le processus de corrosion d’un alliage de magnésium AZ91 élaboré par deux technologies différentes. Nous expliquons la similitude des résultats en prenant en compte que les techniques électrochimiques utilisées pour l’étude de la corrosion correspondent à une valeur moyenne des phénomènes qui se déroulent à la surface métallique. Ensuite, nous avons étudié la corrosion des alliages à l’aide des mesures électrochimiques locales. Pour ce faire, nous avons développé un dispositif pour faire des mesures locales, notamment de la spectroscopie d’impédance électrochimique locale. Les mesures d’impédance locale montrent que la principale réponse lors des expériences électrochimiques correspond au magnésium, ce qui explique pourquoi la forme des diagrammes d’impédance globale ne varie pas en fonction de la nature de l’électrolyte, de la concentration, du pH et du temps d’immersion. La technique du microscope électrochimique a mis en évidence la présence d’un film qui recouvre partiellement la surface métallique du magnésium. Ainsi, à partir des résultats expérimentaux globaux et locaux nous proposons un modèle cinétique permettant d’expliquer la corrosion du magnésium et de ses alliages.

MECANISME DE DISSOLUTION DES CUPRO-NICKEL DANS UNE SOLUTION DE CHLORURE DE SODIUM. L'ETUDE A ETE FAITE PAR DES METHODES ELECTROCHIMIQUES: COURBE, INTENSITE-POTENTIEL, RESISTANCE DE POLARISATION ET PAR UNE METHODE GALVANIQUE EN COURANT ALTERNATIF. ON COMPLETE PAR DES ETUDES DE SURFACE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE ET PAR SIMS. LES RESULTATS CONDUISENT A EXPLIQUER LE DEPLACEMENT DES COURBES ANODIQUES LORSQUE LE TEMPS DE CORROSION LIBRE AUGMENTE PAR UNE MODIFICATION DE LA COMPOSITION DE L'ALLIAGE EN SURFACE LORSQU'IL EST EN CORROSION LIBRE, AINSI QU'A UN EFFET INHIBITEUR DES IONS CUIVRE EN SOLUTION SUR LA DISSOLUTION DU NICKEL