LE BUT DE CE TRAVAIL A ETE L'ETUDE DU COMPORTEMENT D'UN CATALYSEUR PT-RH/AL#2O#3 ET PT-RH/CEO#2AL#2O#3 SUIVANT DEUX TYPES DE VIEILLISSEMENT. L'UN ETANT CLASSIQUEMENT UTILISE EN LABORATOIRE (VT) L'AUTRE SE RAPPROCHANT DES CONDITIONS REELLES D'UN VIEILLISSEMENT AUTOMOBILE (CV). LA STRUCTURE DU CATALYSEUR EST ANALYSE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES. LE CATALYSEUR A ETE TESTE SUIVANT DIFFERENTS PROCESSUS FAISANT VARIER TEMPERATURES ET COMPOSITION. TOUS LES CATALYSEURS ETUDIES ONT ETE PREPARES A L'IFP ET ONT ETE TESTES SUR MICROPILOTE ADAPTE COMPOSE DE DEUX VOIES SIMILAIRES, QUI PEUVENT ALIMENTER TOUR A TOUR LE REACTEUR RECREANT LE FONCTIONNEMENT D'UN POT CATALYTIQUE. DEUX TESTS ONT ETE EFFECTUES PERMETTANT DE MESURER L'EFFICACITE D'UN CATALYSEUR EN FONCTION DE LA TEMPERATURE EN FONCTION DE SN. DEUX TYPES DE VIEILLISSEMENTS ONT ETE ETUDIES : EN MILIEUX OXYDANT ET EN MILIEUX OSCILLANT. LES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISES PAR DES TECHNIQUES PHYSICO-CHIMIQUES CLASSIQUEMENT UTILISEES EN CATALYSE. CES TECHNIQUES ONT MONTRE UNE DIFFERENCE TRES NETTE DE TAILLE DES PARTICULES ENTRE LE CATALYSEUR VT ET LES CATALYSEURS NEUFS ET CV ET ONT MONTRE L'EXISTENCE SUR LE CATALYSEUR NEUF DE TROIS PHASES : PT, RH ET PT-RH. IL A ETE MONTRE QUE LA FENETRE DE TRIFONCTIONNALITE SE DEPLACE AVEC LA TEMPERATURE ET QUE LA PRESENCE D'EAU PERMET D'AUGMENTER LES CONVERSIONS DE CO ET DE C3H8 EN MILIEU REDUCTEUR. LA PRESENCE DE SO#2 EMPECHE TOUTE REACTIONS FAISANT INTERVENIR L'EAU EN MILIEU REDUCTEUR ET AUGMENTE L'OXYDATION EN MILIEU OXYDANT. LA PRESENCE DE CERINE DANS LE CATALYSEUR AUGMENTE LA CONVERSION DE CO. SUR LE CATALYSEUR CV LES CONVERSIONS SONT LEGEREMENT DIMINUEES ALORS QUE SUR LE CATALYSEUR VT LES CONVERSIONS SONT CONSIDERABLEMENT REDUITES. CES OBSERVATIONS ONT ETE CONFIRMES PAR LE TEST CATALYTIQUE OSCILLANT. LE VIEILLISSEMENT OXYDANT PROVOQUE UN ENORME GROSSISSEMENT DES PARTICULES ET LE VIEILLISSEMENT OSCILLANT CREE UNE INTERACTION ENTRE LES METAUX.

L'ETUDE DE CATALYSEURS TROIS VOIES MODELES OU COMMERCIAUX (PT, RH/CEO#2/AL#2O#3) PAR ABSORPTION X, DIFFRACTION X, SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS EN ASSOCIATION AVEC DES TESTS CATALYTIQUES EN REGIME TRANSITOIRE SUR UN MICROPILOTE DE LABORATOIRE ET DANS DES CONDITIONS REELLES A BELCHAMP (PSA), A MONTRE LA FORMATION D'ALLIAGES (PT-RH) A COTE DE TRES PETITES PARTICULES DE PT OU DE RH RENDANT COMPTE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE RESIDUELLE (TESTS ECE) DES CATALYSEURS COMMERCIAUX VIEILLIS (RETOUR CLIENTELE). IL A ETE CLAIREMENT DEMONTRE QUE LES METAUX NOBLES SONT ASSOCIES A LA CERINE MAIS QUE DES INTERACTIONS FORTES ENTRE LE PT, LE RH ET LA CERINE INDUISENT LA PRESENCE DE CERIUM (3 PLUS) TOUJOURS DETECTEE PAR XPS ET XANES SOUS MELANGES RICHE OU PAUVRE. UNE ETUDE IN SITU DE GENESE DE CES CATALYSEURS MONTRE LORS DE LA FORMATION DES PREMIERS AGREGATS METALLIQUES UNE EPITAXIE AVEC CEO#X. LE DEPOT DE ZN SUR LES METAUX PRECIEUX SE FAIT DE FACON ALEATOIRE ET PAR LES REACTIONS TEST DE REFORMAGE DES HYDROCARBURES, IL EST MONTRE QUE LA DEACTIVATION CORRESPOND UNIQUEMENT A UNE DIMINUTION DU NOMBRE DE SITES ACTIFS. PAR AILLEURS CES REACTIONS TESTS PERMETTENT DE SUIVRE LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE DES CATALYSEURS PT, RH/CEO#2/AL#2O#3

LES DEUX POINTS ESSENTIELS DE CE TRAVAIL SONT D'UNE PART LA CONCEPTION ET LA MISE AU POINT D'UN PILOTE AUTOMATISE ET INFORMATISE PERMETTANT DE SIMULER LE FONCTIONNEMENT D'UN POT CATALYTIQUE EN REGIME TRANSITOIRE, ET D'AUTRE PART L'ETUDE DES PROCESSUS CHIMIQUES INDUITS PAR CE REGIME, EN FONCTION DE LA NATURE DES CATALYSEURS. LA REALISATION DU PILOTE A PERMIS D'ETUDIER LE COMPORTEMENT DES CATALYSEURS DE DEPOLLUTION DES GAZ D'ECHAPPEMENT AUTOMOBILE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE CELLES DU FONCTIONNEMENT REEL D'UN POT CATALYTIQUE. LES DIFFERENTS TESTS QUI ONT ETE DEVELOPPES ONT PERMIS DANS UN PREMIER TEMPS, D'ETUDIER L'INFLUENCE DU SUPPORT (AL2O3, CEO2, TIO2, ZRO2), DE LA PHASE METALLIQUE (PT, RH), ET DES DOPANTS (CEO2), SUR L'ACTIVITE DES CATALYSEURS. DANS UN SECOND TEMPS, NOUS NOUS SOMES ATTACHES A LA COMPREHENSION DES DIFFRENTS PROCESSUS TRANSITOIRES, AVANT D'ETUDIER PLUS PARTICULIEREMENT LES DEUX PRINCIPAUX PROCESSUS QUI SONT LE STOCKAGE D'OXYGENE ET LA REACTION DU GAZ A L'EAU. UNE ANALYSE DE CES PROCESSUS PAR SPECTROSCOPIE DE PHOTOABSORPTION X A PERMIS UNE ETUDE PHYSIQUE IN-SITU DU COMPORTEMENT DES CATALYSEURS. L'UTILISATION DE CETTE TECHNIQUE A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE QUE SEULE LA SURFACE DE L'OXYDE DE CERIUM PARTICIPE AU STOCKAGE D'OXYGENE ET QUE LA REACTION DU GAZ A L'EAU EST FAVORISEE PAR LA FORMATION D'UN OXYDE METALLIQUE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LA DERNIERE PARTIE DE CE TRAVAIL A PERMIS DE DEVELOPPER UN NOUVEAU CATALYSEUR DE DEPOLLUTION DES GAZ D'ECHAPPEMENT AUTOMOBILE, SANS METAUX PRECIEUX. CE CATALYSEUR PRESENTE UNE ACTIVITE NETTEMENT SUPERIEURE A CELLE DES CATALYSEURS CONVENTIONNELS A BASE DE METAUX PRECIEUX

Le processus de stockage de l'oxygène sur des catalyseurs M/CexZr1-xO2 (M=Rh, Pt, Pd, Ru, Ir) est étudié en détail. Le rôle du métal, l'influence de la nature du métal, de la morphologie des particules métalliques et l'effet des interactions métal/support sur la capacité de stockage de l'oxygène (OSC) sont analysés. Deux étapes clés du processus de stockage, à savoir (i) l'activation de l'oxygène sur le métal et (ii) la diffusion de l'oxygène sur l'oxyde support sont étudiées par la technique d'échange isotopique 16O/18O. L'aptitude du rhodium, du ruthénium et de l'iridium à activer l'oxygène à basse température est mise en évidence. La modélisation cinétique des réactions permet d'accéder aux coefficients de diffusion de l'oxygène à la surface et dans le réseau des oxydes CeO2 et Ce0,63Zr0,37O2. Enfin, en complément de l'étude cinétique de la diffusion de l'oxygène, l'identification des espèces oxygénées par spectroscopie infrarouge met en lumière l'implication des superoxydes dans la mobilité de l'oxygène à la surface des oxydes étudiés.

Cette étude est centrée sur l'établissement d'une corrélation entre le vieillissement d'un catalyseur 1,6% Pt/Al203 et son activité catalytique pour l'oxydation de CO. Le catalyseur a été vieilli thermiquement à différentes températures sous 7% 02. Le frittage des particules de Pt a été suivi par MET. La conversion de CO a été mesurée en montée de température. Il a été montré que les courbes de conversion de CO sont affectées par le vieillissement du catalyseur. La modélisation des courbes de conversion de CO a été effectuée pour lier l'activité catalytique à la distribution en taille des particules de Pt. Le travail de modélisation a montré que la constante de vitesse (k) augmente avec la taille des particules de platine, c'est à dire que la réaction d'oxydation de CO est sensible à la structure. Une loi a été proposée, qui relie k au diamètre des particules. Cette loi pose que l'activité catalytique d'un atome de platine appartenant à un plan est supérieure à celle d'un autre atome.

LE PRESENT TRAVAIL PORTE SUR LA CARACTERISATION DES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE DU TYPE TROIS VOIES (PT-RH/CEO#2-AL#2O#3/CORDIERITE), PAR DES METHODES PHYSICOCHIMIQUES. QUATRE METHODES SONT DEVELOPPEES: 1) LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE CELLES RENCONTREES SUR VEHICULE (TEMPS DE CONTACT, REGIME THERMIQUE, COMPOSITION DES MELANGES GAZEUX). UN SEUL DETECTEUR NON SPECIFIQUE (UN SPECTROMETRE IRTF) EST UTILISE POUR LA MESURE DE LA COMPOSITION DU GAZ ISSU DU REACTEUR; 2) LE DOSAGE DES SITES METALLIQUES (SITES ACTIFS DU CATALYSEUR) PAR CHIMISORPTION D'HYDROGENE. APRES LA DEFINITION DES CONDITIONS D'ADSORPTION, LES SPECTRES DE DESORPTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE PERMETTENT DE DISTINGUER LES ESPECES ADSORBEES SUR LE SUPPORT DE CELLES CHIMISORBEES SUR LES METAUX. LES CATALYSEURS NEUFS PRESENTENT DES DISPERSIONS PROCHES DE 100%; 3) LE DOSAGE DES OXYGENES SUIVANT LEUR ENERGIE DE DESORPTION (DTP) ET LEUR ENERGIE D'ACTIVATION D'HYDROGENATION (RTP). LE STOCKAGE D'OXYGENE SUR LES CATALYSEURS TROIS VOIES EST UN PHENOMENE COURAMMENT EVOQUE POUR EXPLIQUER LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS TROIS VOIES DANS DES CONDITIONS REDUCTRICES (REGIME PERTURBE). LES METHODES DEVELOPPEES PERMETTENT DE DIFFERENCIER SUR CES CATALYSEURS, D'UNE PART LES ESPECES SUPERFICIELLES DES OXYGENES MASSIQUES (DTP), ET D'AUTRE PART LES OXYGENES EN INTERACTION AVEC LES METAUX DE CEUX DU SUPPORT (RTP). CES METHODES SONT APPLIQUEES A L'ETUDE DE PROCESSUS DE DESACTIVATION DES CATALYSEURS, COMME LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE ET L'EMPOISONNEMENT CHIMIQUE (EFFET DE COMPOSES AU PLOMB)

CE TRAVAIL A CONCERNE L'ETUDE DU COMPORTEMENT D'UN CATALYSEUR D'EPURATION DES GAZ D'ECHAPPEMENT AUTOMOBILES DU TYPE TROIS VOIES A BASE DE PALLADIUM. IL A PLUS PARTICULIEREMENT PORTE SUR L'ETUDE DE L'OXYDATION DE DIFFERENTS HYDROCARBURES ET COMPOSES OXYGENES, SOIT INDIVIDUELLEMENT SOIT EN MELANGE. LES DOMAINES DE TEMPERATURE DES REACTIONS MISES EN UVRE, L'INFLUENCE DE LA NATURE DE L'HYDROCARBURE SUR SON ELIMINATION, L'EFFET DU VIEILLISSEMENT THERMIQUE DU CATALYSEUR ET L'EFFET DU DIOXYDE DE SOUFRE SUR L'OXYDATION DES HYDROCARBURES ONT ETE PRECISES. NOUS MONTRONS LES DIFFERENTES REACTIONS MISES EN UVRE LORS DE L'ELIMINATION DES DIFFERENTS POLLUANTS (CO, NO ET UN HC), ET L'INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DES DIFFERENTS CONSTITUANTS DU MELANGE SYNTHETIQUE SUR LA REACTIVITE DU PROPANE ET DU PROPYLENE. LES POINTS SUIVANTS SONT NOTES ; A LA STCHIOMETRIE, LES VARIATIONS DE CONCENTRATIONS DES DIFFERENTS CONSTITUANTS DU MELANGE NE MODIFIENT GUERE LA REACTIVITE DE L'HYDROCARBURE, L'ETAPE DETERMINANTE DE LA REACTION D'OXYDATION DU PROPANE ET DU PROPYLENE EST L'ADSORPTION DE LA MOLECULE ET EN MILIEU OXYDANT, L'OXYGENE A UN EFFET INHIBITEUR SUR LA REACTION D'ELIMINATION DU PROPANE. NOUS AVONS EVALUE LES SPECIFICITES DU CATALYSEUR AU PALLADIUM VIS A VIS DE LA CONVERSION DES DIVERS HYDROCARBURES ET COMPOSES OXYGENES PRIS INDIVIDUELLEMENT. ILS SE REGROUPENT EN DEUX CATEGORIES ; LES ALCANES A COURTE CHAINE, ET LES ALCANES A LONGUE CHAINE ET LES AUTRES CATEGORIES D'HYDROCARBURES. NOUS AVONS MONTRE LES EFFETS INHIBITEURS DE CHACUN DES HC SUR LES AUTRES POLLUANTS. ET L'ETUDE DE MELANGE D'HYDROCARBURES NOUS A PERMIS DE MONTRER LEUR INHIBITION MUTUELLE DANS CERTAIN CAS. L'ETUDE DU COMPORTEMENT DU CATALYSEUR AU PALLADIUM VIEILLI THERMIQUEMENT MONTRE UNE IMPORTANTE DIMINUTION DE L'ACTIVITE DE NOTRE CATALYSEUR, DU A UNE DIMINUTION DU NOMBRE DE SITES ACTIFS ACCESSIBLES. L'AJOUT DE QUELQUES PPM DE DIOXYDE DE SOUFRE DANS LE MELANGE GAZEUX SE MANIFESTE PAR UN EFFET INHIBITEUR DE CELUI-CI SUR LES REACTIONS D'ELIMINATION DANS LA MAJORITE DES CAS ETUDIES