Un des objectifs de ce travail a été de caractériser les espèces du Rh présentes sur un catalyseur Rh/CeZrO2 (CZ) par adsorption de molécules sondes suivie par FTIR. Les résultats obtenus par FTIR-CO ont montré l'existence de deux types de sites Rhx+ : des espèces isolées RhI(CO)2 et des agrégats de Rh électro-déficients Rhnδ+-CO. La présence de ces espèces Rhnδ+ a été confirmée par FTIR-N2 pour la 1ère fois. Par la suite, une zéolithe HY a été choisie comme support modèle pour sa capacité à stabiliser Rh sous forme RhI(CO)2. Les résultats cinétiques CO-O2 obtenus sur Rh/HY nous ont permis de conclure que RhI(CO)2 n'est pas l'espèce responsable de la réactivité élevée de Rh/CZ mais probablement Rhnδ+. La réactivité de Rhnδ+ déposé sur un support réductible différent de CZ, SnO2, a ensuite été étudiée. Enfin, des expériences de changement brusque des réactifs par leurs homologues marqués ont confirmé la participation des O du support pour la réaction CO-O2 sur les supports réductibles.

Dans cette thèse, une approche microcinétique expérimentale est utilisée pour caractériser des étapes élémentaires impliquées dans l'oxydation de CO par O2 sur des catalyseurs à base de Pd et d'Au supportés sur oxydes métalliques et identifier celles qui contrôlent la vitesse de réaction. Sur un catalyseur 1,4%Pd/Al2O3, l'évolution de la production de CO2 (RCO2(t)) par oxydation des espèces CO adsorbées (2 linéaires L et 2 pontées P) a été suivie lors de cycles successifs formation - oxydation des espèces. Une période d'induction est observée, donnant un pic de CO2 caractérisé partm et RCO2m. L'étude de l'impact de différents paramètres expérimentaux sur tm et RCO2m: le tempsde désorption avant oxydation, la pression partielle de O2, la température et le prétraitement ducatalyseur a permis de caractériser les étapes superficielles impliquées. Un modèle cinétique basé surl'oxydation des espèces CO P par une espèce oxygène faiblement adsorbée formée sur des sites libéréspar la désorption et/ou l'oxydation des espèces CO L a permis d'interpréter ces impacts. Ce modèle aégalement permis d'interpréter les différences d'activités du catalyseur vis-à-vis de la réaction CO/O2en fonction de son prétraitement après réduction sous H2 à 713 K : un refroidissement sous hydrogènepermet d'obtenir des conversions de CO proches de 100% à 300 K en excès de O2 alors qu'unedésorption préalable à 713 K donne de faibles conversions (

La caractérisation d'un catalyseur Rh/Ce0,68Zr0,32O2 (Rh/CZ) par adsorption de molécules sondes suivie par FTIR a montré l'existence de deux types de sites Rhx+: des espèces isolées RhI et des agrégats Rhnδ+. Afin de mettre en évidence l'espèce responsable de l'activité de Rh/CZ, une zéolithe HY a été choisie comme support pour sa capacité à stabiliser Rh sous forme RhI. Les résultats cinétiques obtenus sur Rh/HY nous ont permis de conclure que RhI n'est pas l'espèce catalytique responsable de la réactivité élevée de Rh/CZ mais plus probablement Rhnδ+. La réactivité de Rhnδ+ sur un autre support réductible, SnO2, a ensuite été étudiée. La plus faible activité de Rh/SnO2 a été attribuée à une interaction plus forte de CO avec ces sites catalytiques et à une mobilité plus faible de l'oxygène sur le support SnO2 par rapport à CZ. Des expériences exploratoires d'échanges isotopiques suivis par DRIFT et spectrométrie de masse ont confirmé la participation des oxygènes du support pour la réaction CO-O2 sur les supports réductibles et l'implication des sites Rhnδ+ pour le catalyseur Rh/CZ. Un mécanisme détaillé de la réaction d'oxydation de CO a enfin été proposé.

Le but de ce travail est de permettre une amelioration des performances des catalyseurs de post-combustion automobile employes pour eliminer les polluants tels que no et co. Pour cela nous avons tente de mieux comprendre les mecanismes des reactions co+no et co+o#2 impliques sur differents catalyseurs de post-combustion par une etude cinetique. Nous avons etudie les reactions de transformation de co en co#2 et no en n#2 et n#2o. Dans une premiere partie, nous avons selectionne, pour la reaction co+no, un mecanisme faisant intervenir une etape de dissociation de la molecule no adsorbe. La formation de n#2 peut etre decrite par la recombinaison de deux atomes d'azote adsorbe ou par une reaction entre no et n adsorbes. Cette derniere etape permet de decrire la formation de n#2o. Nous avons etudie l'effet du support sur les proprietes d'adsorption du platine. La selectivite du platine depose sur si#3n#4 et cr#3c#2 par rapport a al#2o#3 est interpretee principalement par la predominance du processus de recombinaison de deux atomes d'azote. L'ajout de rhodium ne modifie pas le mecanisme de la reaction. Cependant il ameliore les performances catalytiques grace a sa plus grande capacite a adsorber no par rapport a celle du platine. L'introduction de cerine confere au catalyseur des proprietes particulieres a basse temperature dues aux proprietes oxydo-reductrices de la cerine. Dans une seconde partie, nous avons etudie la reaction co+o#2 en competition avec co+no. L'introduction de l'oxygene ne modifie pas la cinetique de la reaction co+no. Quant a la reaction co+o#2, l'oxygene actif se retrouverait sous la forme d'un precurseur non dissocie. L'etude separee de la reaction co+o#2 confirme cette hypothese.

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE METTRE AU POINT UN SYSTEME CATALYTIQUE HETEROGENE SUSCEPTIBLE, PAR OXYDATION VOIE HUMIDE SOUS OXYGENE, D'ELIMINER DES COMPOSES ORGANIQUES OXYGENES ET AZOTES, REPRESENTATIFS DES POLLUANTS DES EFFLUENTS URBAINS ET INDUSTRIELS. DES TESTS D'OXYDATION DU PHENOL, REALISES SUR LE CATALYSEUR, 1%PT/CEO#2, MONTRENT LE CARACTERE REFRACTAIRE DE L'ACIDE ACETIQUE, SEUL SOUS PRODUIT DE FIN DE REACTION AVEC LE DIOXYDE DE CARBONE. L'OXYDATION DE L'ANILINE SE CARACTERISE PAR LA FORMATION D'INTERMEDIAIRES PRESENTS EN QUANTITE RELATIVEMENT IMPORTANTE. LES PRODUITS DE CONDENSATION DE L'ANILINE GENERALEMENT OBSERVES (AZO, AZOXYBENZENE,...) NE SONT PAS FORMES EN OXYDATION CATALYTIQUE. LE MECANISME RADICALAIRE FAVORISE PAR LE CATALYSEUR RU/CEO#2 CONDUIT DIRECTEMENT A LA FORMATION DE COMPOSES PLUS LEGERS. CONCERNANT L'OXYDATION DE L'ACIDE ACETIQUE, LE METAL JOUE UN ROLE PRIMORDIAL DANS L'ACTIVATION DE LA REACTION. LE RUTHENIUM EST, PARMI LES METAUX DES GROUPES VII ET VIII, CELUI OFFRANT LA MEILLEURE CONVERSION DE L'ACIDE ACETIQUE. IL A ETE DEMONTRE LA NECESSITE D'AVOIR UN SUPPORT CATALYTIQUE DE TYPE SEMI-CONDUCTEUR N, TEL QUE LA CERINE, AFIN DE MAINTENIR LE METAL A L'ETAT REDUIT. DANS LES CONDITIONS GENERALES DE REACTION, L'OXYDATION PAR LE SYSTEME CATALYTIQUE 5%RU/CEO#2 EST TOTALE EN 90 MINUTES DE REACTION. LE ROLE DE L'OXYGENE, LA CONCENTRATION DU REACTIF ET LA TEMPERATURE SUR LA REACTION D'OXYDATION ONT PU ETRE PRECISES PAR UNE ETUDE CINETIQUE COMPLETE. LE DIOXYDE DE CARBONE SOLUBLE PRESENTE UN EFFET INHIBITEUR SUR L'ACTIVITE EN DIMINUANT LA SOLUBILITE DE L'OXYGENE. DEUX PHENOMENES MAJEURS ENTRAINENT LA DESACTIVATION DES CATALYSEURS. ILS SONT MIS EN EVIDENCE PAR DES ANALYSES SPECIFIQUES DES CATALYSEURS VIEILLIS PAR DES CYCLES SUCCESSIFS D'OVH, LA REOXYDATION DU METAL EN RUO#2 ET L'EMPOISONNEMENT DE LA SURFACE DU CATALYSEUR PAR L'ACIDE ACETIQUE. NEANMOINS, UN RETRAITEMENT REDUCTEUR DES CATALYSEURS PERMET DE RECUPERER 90% DE SON ACTIVITE INITIALE

ETUDE CINETIQUE DE LA REACTION DE CO AVEC L'OXYGENE MOLECULAIRE EN REGIME DYNAMIQUE PERMANENT. ETUDE FORMELLE DE LA CINETIQUE DES REACTIONS DE TYPE LANGMUIR AVEC EXPLOITATION AU MOYEN D'UN LOGICIEL. DETERMINATION EXPERIMENTALE DES ENERGIES D'ACTIVATION, DES ORDRES PARTIELS ET MECANISME REACTIONNEL