Diminuer les émissions de CO2, principal gaz à effet de serre, constitue un des enjeux majeurs de notre ère actuelle. De nombreuses mesures existent déjà mais sont encore insuffisantes. C'est dans ce cadre que le projet ANR DIGAS a vu le jour. Durant ces travaux, des matériaux catalytiques composés de CuO/ZnO/ZrO2 ont été développés par coprécipitation classique et ont été testés sous une pression de 50 bar pour la synthèse de méthanol à partir de l'hydrogénation de CO2. Ces catalyseurs ont ensuite été optimisés à l'aide d'un système développé au laboratoire : la synthèse microfluidique en continu. Elle a permis de rendre les catalyseurs plus homogènes et ainsi plus efficaces. Le catalyseur le plus performant a, par la suite, été couplé à un catalyseur acide, une zéolithe ZSM5, pour permettre la synthèse directe de diméthyléther (DME) à partir de l'hydrogénation de CO2. Dans le cas de la synthèse de méthanol ainsi que pour la synthèse de DME, les catalyseurs développés sont compétitifs et plus performants que les catalyseurs actuellement sur le marché.

AU COURS DE CE TRAVAIL PLUSIEURS SERIES DE NOUVEAUX CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COMPOSITIONS VARIABLES, ONT ETE PREPAREES SELON UNE METHODE ORIGINALE MISE AU POINT AU LABORATOIRE. LES SERIES CHOISIES SONT LES SUIVANTES: V-CU-ZN, CR-CU, AL, CU-ZR ET V-CU-ZR. L'ANALYSE CHIMIQUE INDIQUE QUE LA METHODE DE PREPARATION ADOPTEE PERMET L'OBTENTION DE PRODUITS DONT LA COMPOSITION EST BIEN DEFINIE. L'ETUDE DES PROPRIETES TEXTURALES DES CATALYSEURS ISSUS DE LA DECOMPOSITION SOUS HYDROGENE A 300C INDIQUE QU'UNE FORTE PROMOTION DES SURFACES SPECIFIQUES ET METALLIQUES DU CUIVRE EST APPORTEE PAR L'INTRODUCTION DE NOUVEAUX ELEMENTS A CE METAL. CES PROPRIETES DEPENDENT DU TYPE D'AJOUT AINSI QUE DES RAPPORTS ATOMIQUES CU/(CU+M) (M=ZN OU ZR). LES PROPRIETES CATALYTIQUES DE CES SOLIDES ONT ETE EVALUEES A PARTIR DE DEUX REACTIONS TESTS: LA REACTION DE CONVERSION DE L'ETHANOL EN ACETALDEHYDE A LA TEMPERATURE DE 190C; LA REACTION D'HYDROGENATION DE CO#2 A 300C ET SOUS 32 BARS AVEC UN RAPPORT CO#2/H#2=10% EN VUE DE SYNTHETISER LE METHANOL. LA PREMIERE REACTION MONTRE QUE LES COMPOSES TERNAIRES ET BINAIRES SONT ACTIFS ET SELECTIFS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE. EN CE QUI CONCERNE LA REACTION CO#2+H#2 LES PRINCIPAUX PRODUITS OBTENUS SONT LE METHANOL, LE METHANE ET LE MONOXYDE DE CARBONE. POUR LA SERIE CR-CU-AL, DU DIMETHYLETHER DES FORME EN PLUS DES PRODUITS PRECEDENTS. LE CUIVRE PUR N'EST PAS NECESSAIRE POUR LA FORMATION DU METHANOL ET PRESENTE EN GENERAL UNE ACTIVITE PLUS FAIBLE COMPARE AU COMPOSE BINAIRE OU TERNAIRE A BASE DE CUIVRE DE ES SERIES ETUDIEES. CES DEUX REACTIONS TESTS SONT INSENSIBLES A LA STRUCTURE AU SENS DE BOUDART ET UN ABAISSEMENT A UNE VALEUR CONSTANTE DU NOMBRE DE ROTATIONS POUR LA FORMATION D'ACETALDEHYDE, DE METHANOL OU DE METHANE ET MEME DU DIMETHYLETHER EST OBSERVE POUR LA QUASI-TOTALITE DES ECHANTILLONS COMPARE A CELUI DU CUIVRE PUR, SAUF POUR LA SERIE CI-ZR ET LE BINAIRE CU-ZN DANS LE CAS DE LA FORMATION DU METHANOL. TOUTEFOIS CET ABAISSEMENT EST COMPENSE PAR LA FORTE PROMOTION TEXTURALE SI L'ON CONSIDERE LES ACTIVITES PAR KG DE CUIVRE OU LES VITESSES ATOMIQUES QUI SONT DANS TOUS LES CAS NETTEMENT PLUS IMPORTANTES QUE CELLES MANIFESTEES PAR DU CUIVRE PUR

De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C'est dans ce cadre qu'a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l'hydrogène produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d'assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d'hydrogène aux quantités d'électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L'optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché.

LES CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE, ASSOCIE A LA PYROCHLORE LA#2ZR#2O#7, SONT ACTIFS ET SELECTIFS EN SYNTHESE DU METHANOL A PARTIR DE CO#2+H#2. L'OPTIMISATION DE CES SYSTEMES CATALYTIQUES A DEMANDE LA MISE AU POINT DE PREPARATIONS PAR DES TECHNIQUES DE CHIMIE DOUCE ET L'EXPERIENCE A MONTRE QUE CE SONT LES CATALYSEURS PREPARES A PARTIR D'UN PRECIPITE D'OXALATES OU DE CARBONATES QUI SONT LES PLUS PERFORMANTS. L'ACTIVITE CATALYTIQUE DEPEND DE LA TENEUR EN CUIVRE, DE LA COMPOSITION DE LA PYROCHLORE ET DE LA PRESENCE DE PROMOTEURS. L'AJOUT DE ZNO EN PARTICULIER EST FAVORABLE CAR IL AMELIORE A LA FOIS LE RENDEMENT ET LA SELECTIVITE EN METHANOL. LES CATALYSEURS LES PLUS RESISTANTS AU VIEILLISSEMENT SONT CEUX QUI SE CARBONATENT LE PLUS DIFFICILEMENT ET, DE CE POINT DE VUE, UNE SURSTOECHIOMETRIE EN ZIRCONIUM (DANS LE RESEAU PYROCHLORE) SE REVELE TRES FAVORABLE. LES DIFFERENTS RESULTATS OBTENUS DANS CE TRAVAIL SONT EN ACCORD AVEC UN MECANISME REACTIONNEL PROPOSANT L'ESPECE FORMIATE COMME INTERMEDIAIRE CLE DANS LA SYNTHESE DU METHANOL A PARTIR DE CO#2+H#2. UNE CORRELATION A PU ETRE ETABLIE ENTRE L'ACTIVITE CATALYTIQUE, LA SURFACE DE CUIVRE ACCESSIBLE, MESUREE PAR CHIMISORPTION DE N#2O, ET LA QUANTITE DE FORMIATES PRESENTE SUR LE CATALYSEUR APRES CHIMISORPTION DE CO#2 OU DE METHANOL. CETTE CORRELATION EST CEPENDANT LIMITEE A DES CATALYSEURS ASSOCIANT LES MEMES ELEMENTS ET PREPARES PAR LES MEMES TECHNIQUES. ELLE NE TRADUIT PAS, PAR EXEMPLE, L'EFFET PROMOTEUR DE ZNO

ETUDE DES PHENOMENES IMPLIQUES AU COURS DE LA SYNTHESE CATALYTIQUE DU METHANOL SOUS BASSE PRESSION (30-60 BARS) A PARTIR DE MELANGE GAZEUX PROVENANT DE TRANSFORMATION DE LA BIOMASSE. LE CATALYSEUR RETENU EST A BASE DE CUIVRE ET DE ZINC ADDITIONNE DE AL, CE ET TH. REALISATION D'UNE UNITE DE SYNTHESE FONCTIONNANT EN REGIME DYNAMIQUE PERMETTANT L'OPTIMISATION DE LA SYNTHESE

RECHERCHE ET MISE AU POINT D'UN CATALYSEUR A LA FOIS ACTIF, SELECTIF ET STABLE AU MOINS A UNE TEMPERATURE DONNEE. ETUDE DE L'INFLUENCE DES VARIABLES OPERATOIRES: TEMPERATURE, PRESSION, COMPOSITION POUR UN NOMBRE LIMITE DE FORMULES CATALYTIQUES. ETUDE CINETIQUE: INFLUENCE DES PRESSIONS PARTIELLES, INFLUENCE DU TEMPS DE CONTACT. EXPERIENCES COMPLEMENTAIRES DESTINEES A PRECISER LE SCHEMA REACTIONNEL (INJECTION DE PRECURSEURS OU D'INTERMEDIAIRES DE REACTION)

LES CATALYSEURS A BASE DE CUIVRE ET DE COBALT (CU-CO-AL-ZN) ACALINISES OU NON, DESTINES A LA SYNTHESE D'ALCOOLS SUPERIEURS A PARTIR DU CO/CO#2/H#2, SE CARACTERISENT LORS DE LEUR PHASE INITIALE DE FONCTIONNEMENT PAR UNE METHANATION TRANSITOIRE IMPORTANTE. A L'ISSUE DE CETTE MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DU SYSTEME CATALYTIQUE EVOLUE SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE DU METHANOL, SOIT VERS CELUI D'UN CATALYSEUR DE SYNTHESE D'HYDROCARBURES OU D'ALCOOLS C#1-C#6 EN MELANGE. L'OBJET DE CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE DES PARAMETRES REACTIONNELS ET STRUCTURAUX QUI REGISSENT LES TRANSFORMATIONS DU SYSTEME CATALYTIQUE CONDUISANT A DE TELS COMPORTEMENTS. POUR CETTE ETUDE, LA PREPARATION ET LA CARACTERISATION PAR DX, STEM, TPR ET ESCA DE SYSTEME MODELES A ETE ENTREPRISE. LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES MODELES, EN SYNTHESE CO/H#2 SOUS PRESSION ET VIS-A-VIS DE REACTIONS TESTS A ETE EXAMINE. L'IMPORTANCE DU RAPPORT ZN/CO DE SURFACE SUR L'ORIENTATION DES SELECTIVITES EN SYNTHESE CO/H#2 A ETE DEGAGE. APRES MISE EN REGIME, LE COMPORTEMENT DE CES SYSTEMES APPARAIT LIE AU DEPOT D'ENTITES CARBONNEES ET A LA PLUS OU MOINS GRANDE STABILITE DES LISTES BIMETALLIQUES CUIVRE-COBALT SELON LA FORMULATION