This work is devoted to the development of new efficient cobalt catalytic systems for [2+2+2] cycloaddition. The first part of this work is dedicated to the use of the novel “efficient and readily active” cobalt catalyst : HCo(PMe3)4. The study of the reactivity of this catalyst shows that it is a very efficient catalyst for triynes cycloadditions. More interestingly, by using this hydrido cobalt catalyst we developed the first convenient method for the challenging cycloadditions of enediyne susbtrates at low catalytic loadings and temperatures. This substrate-dependant procedure provides selectively 1,3-cyclohexadienes by a possible chelating-effect of an ester group on the terminal alkyne which could direct the reaction pathway. In the absence of this ester group this chelating effect is not possible and unprecedented polycyclic trienes can be selectively obtained. We highlight in the second part of this manuscript an unexpected reactivity of the HCo(PMe3)4 catalyst towards Csp–H bond activation. Interestingly, in the particular case of arylacetylene derivatives this catalyst drives to the very regio- and stereoselective formation of (E)-head-to-head enynes under mild conditions. DFT calculation studies have been realized and revealed that the reaction proceeds via C–H bond activation followed by hydrocobaltation. This pathway has almost no precedente in cobalt catalysis. Finally, due to its structure and particular reactivity, the full scope of this promising cobalt catalyst remains to be investigated. Preliminary results for the hydrosilylation of alkyne susbtrates show that HCo(PMe3)4 is a versatile and useful catalyst for a wide range of bond activation processes.

L'utilisation du cobalt en synthèse et catalyse organiques est reconnue depuis les années 1970, notamment dans la réaction de Pauson-Khand. Dès lors, de nombreux systèmes catalytiques au cobalt ont prouvé leur efficacité dans diverses transformations chimiques telles que les cycloadditions [2+2+2] ou l'activation des liaisons C(sp2)-H. Dans ce manuscrit, sont présentés des transformations chimiques basées sur l'utilisation de catalyseurs au cobalt s'effectuant essentiellement avec économie d'atomes, et les essais de développement des versions énantioselectives.Tout d'abord, l'activité de catalyseurs au cobalt(I) a été établie dans la réaction de cycloisomérisation de diènynes pour obtention de bicycles[4.3.0]. Les études concernant différents paramètres du système catalytique ainsi que le champ d'application sont présentés. Les catalyseurs à base d'acétate de cobalt(II) se sont révélés très efficaces pour les réactions d'hydroalcynylation. L'hydroalcynylation de vinylaziridines a été développée après optimisation du système catalytique et, le domaine d'application selon la nature des réactants a été défini. Finalement, les études préliminaires de l'allylation énantiosélective avec les catalyseurs de cobalt(II) ont été réalisées. Ceux-ci se sont révélés plutôt comme activateurs du groupement carbonyle, compromettant la version asymétrique de la réaction.

Cette thèse porte sur les cycloadditions [2+2+2] catalysées par les complexes du cobalt. La première partie de ce manuscrit traite de la cocyclisation d’esters alcynylboroniques avec des alcènes. Nous avons obtenu différents cyclohexadiènes diborés qui ont pu être fonctionnalisés par couplage de Suzuki. Le développement de nouveaux systèmes catalytiques fait ensuite l’objet d’une seconde partie. Un système à base de diiodure de cobalt, de manganèse et d’un carbène N-hétérocyclique s’est révélé être très efficace pour la cyclisation d’ènediynes. Enfin la réactivité d’un nouveau complexe du cobalt, stable à l’air, a été étudiée.

Dans cette thèse, nous nous sommes d'abord intéressés à l'hydrosilylation sélective des esters en aldéhydes. Nous avons démontré que les métallacycles iridium(III) cationiques constituaient des catalyseurs sélectifs lorsqu'ils étaient associés au 1,3,5-triméthoxybenzène. D'après des calculs théoriques, ce dernier permettrait le piégeage temporaire des cations silyliums générés par formation d'un intermédiaire arénium. Nous avons ensuite appliqué un système catalytique analogue pour l'hydrosilylation des acides carboxyliques afin d'obtenir les alcools ou aldéhydes correspondants, sans pour autant avoir le contrôle de la sélectivité. La seconde partie de cette thèse a été consacrée aux réductions sélectives des esters en alcools ou en aldéhydes par réaction d'hydrosilylation catalysée au cobalt. En fonction de la source de cobalt utilisée, nous avons pu développer deux systèmes catalytiques distincts permettant la synthèse sélective des alcools ou des aldéhydes. Une étude par analyses TEM, XPS, DRX, IR et XRF ainsi que via des expériences de contrôle a permis de mettre à jour la présence de nanoparticules de cobalt(II) et cobalt(0) basse valence, ce dernier étant l'espèce active en catalyse. La dernière partie de cette thèse a été consacrée à la désoxygénation des esters en éthers par réaction d'hydrosilylation catalysée par un dérivé de borane. Une expérience RMN préliminaire a révélé la probable présence d'un intermédiaire silane pentavalent qui serait a priori une des espèces actives du système catalytique. Pour l'ensemble des catalyseurs découverts, des études détaillées ont été réalisées dans le but de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu.

Since the turn of the last century when the field of catalysis was born, iron and cobalt have been key players in numerous catalysis processes. These metals, due to their ability to activate CO and CH, haev a major economic impact worldwide. Several industrial processes and synthetic routes use these metals: biomass-to-liquids (BTL), coal-to-liquids (CTL), natural gas-to-liquids (GTL), water-gas-shift, alcohol synthesis, alcohol steam reforming, polymerization processes, cross-coupling reactions, and photocatalyst activated reactions. A vast number of materials are produced from these processes, including oil, lubricants, waxes, diesel and jet fuels, hydrogen (e.g., fuel cell applications), gasoline, rubbers, plastics, alcohols, pharmaceuticals, agrochemicals, feed-stock chemicals, and other alternative materials. However, given the true complexities of the variables involved in these processes, many key mechanistic issues are still not fully defined or understood. This Special Issue of Catalysis will be a collaborative effort to combine current catalysis research on these metals from experimental and theoretical perspectives on both heterogeneous and homogeneous catalysts. We welcome contributions from the catalysis community on catalyst characterization, kinetics, reaction mechanism, reactor development, theoretical modeling, and surface science.

DES CATALYSEURS MODELES A BASE DE COBALT ONT ETE ETUDIES EN UTILISANT DES TECHNIQUES MODERNES DE CARACTERISATION QUI PERMETTENT UNE DESCRIPTION DETAILLEE DE LA STRUCTURE ET DE L'ETAT DE SURFACE DES CATALYSEURS HETEROGENES. L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE PERFECTIONNER LES OUTILS DE CARACTERISATION IN SITU (DIFFRACTION DES RAYONS X ET INFRAROUGE) POUR DECRIRE LA PHASE ACTIVE, COMPRENDRE LE PROCESSUS CATALYTIQUE POUR AMELIORER LE PROCEDE FISCHER-TROPSCH DE CONVERSION CHIMIQUE DU GAZ NATUREL. LA CARACTERISATION DE CATALYSEURS SOUS FLUX REACTIONNEL A NECESSITE LE DEVELOPPEMENT DE DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX SPECIFIQUES AVEC NOTAMMENT LA CONCEPTION D'UN MICRO REACTEUR DE CATALYSE. L'EFFET DE LA PRESENCE D'UN PROMOTEUR TEL QUE LE RUTHENIUM A ETE ETUDIE. LE PROCESSUS D'IMPREGNATION (IMPREGNATION AQUEUSE DES SYSTEMES PASSIVES) ACCROIT LES INTERACTIONS COBALT-SUPPORT MAIS LA PRESENCE DE RUTHENIUM PERMET DE LIMITER CET EFFET. LES INTERACTIONS ENTRE L'OXYDE DE COBALT CO 3O 4 ET LE SUPPORT JOUENT UN ROLE PREPONDERANT. ELLES GOUVERNENT LA REDUCTIBILITE DU CATALYSEUR, DETERMINENT LA STRUCTURE DE LA PHASE ACTIVE ET LA REACTIVITE DES SYSTEMES. NOS RESULTATS DEMONTRENT UNE CORRELATION ETROITE ENTRE LES MODIFICATIONS STRUCTURALES OBSERVEES ET LA REACTIVITE DES SYSTEMES ETUDIES. LE COBALT METALLIQUE PEUT REAGIR AVEC LE CO POUR FORMER UN CARBURE CO 2C DANS DES CONDITIONS REACTIONNELLES PROCHES DE CELLES EXISTANTES POUR LA SYNTHESE FISCHER-TROPSCH. LA FORMATION DE CE CARBURE SEMBLE ETRE RELIEE A LA DESACTIVATION DU SYSTEME. UN SCHEMA D'EVOLUTION DE LA PHASE DU COBALT AU COURS DE LA REACTION FAISANT INTERVENIR UN CARBONE INTERSTITIEL A PU ETRE ETABLI ET A PERMIS D'OPTIMISER LE PROCESSUS D'ACTIVATION DU CATALYSEUR. CETTE ETUDE A PERMIS D'ETABLIR DES CORRELATIONS FIABLES ENTRE LES PROPRIETES CHIMIQUES ET LA STRUCTURE DE CES SOLIDES ET DEMONTRE L'APPORT DES METHODES DE CARACTERISATION IN SITU DANS LA DESCRIPTION DE SOLIDES EN CONTACT AVEC DIFFERENTS MELANGES REACTIONNELS.