Les tannins sont des produits issus de la chimie végétale qui possèdent une bonne réactivité et qui peuvent remplacer des produits similaires dérivés du pétrole. C'est le cas des tannins condensés qui présentent des caractéristiques de réactivité proches de celles du phénol. Utilisées depuis plusieurs années dans des colles pour les produits à base de bois, les résines de tannin n'ont pas fait l'objet de recherches approfondies pour la fabrication de matériaux composites. Le travail présenté ici est axé sur trois projets visant à développer des matériaux composites de hautes performances en utilisant à la fois des résines à base de tannins condensés et des renforts de fibres végétales. 1. Le premier projet a pour but de développer un composite thermodurcissable à base de la résine tannin/hexamine déjà employée comme colle pour panneaux de particules. Une étude avait démontré la faisabilité du principe mais de nombreux problèmes pratiques restaient à résoudre pour obtenir un processus de fabrication fiable et compétitif. 2. Le but du deuxième projet est l'étude et le développement de composites dont la matrice est constituée d'un copolymère de tannins et d'alcool furfurylique. Les propriétés des résines furaniques et la possibilité de les faire réagir avec des composés phénoliques en font des candidates potentielles à la fabrication de composites de haute performances. 3. Le dernier projet vise à produire des tannins acétylés en suivant les méthodes utilisées pour la lignine, à vérifier s'ils présentent le même caractère thermoplastique et le cas échéant à les tester pour la fabrication de matériaux composites.

L'intégration des fibres naturelles cellulosiques de plantes annuelles ou de résidus agricoles ou agro-industriels dans l'élaboration de matériaux de structures composites et le développement de nouveaux liants biosourcés sont aujourd'hui un domaine de recherche d'intérêt croissant. La thèse s'est déroulée dans le cadre du programme « Eco-panneaux », dont les deux objectifs principaux furent tout d'abord de valoriser les fibres végétales d'origine tunisienne comme l'alfa, le jonc et les folioles de palme et ensuite d'évaluer le potentiel d'espèces végétales tunisiennes dont les écorces sont riches en tannins (fruit de grenade, racines du sumac et tronc de pin d'Alep). Les études de caractérisation des fibres ont montré que leurs masses volumiques sont inférieures à 1. Le calcul du point de saturation des fibres (FSP) montre des valeurs majoritairement comprises entre 60 et 100 %. Nous avons également pu caractériser la cinétique d'imprégnation d'eau pour chacune des fibres. L'imprégnation se stabilise après 24 h d'immersion. Riches en minéraux (concentrations supérieures à 1 %), les fibres ont montré des teneurs en cellulose, en lignines et en hémicellulose comparables à celles généralement rencontrées avec les fibres de bois. L'analyse thermogravimétrique (ATG) a permis de constater que les matrices végétales étudiées sont thermiquement stables pour des températures inférieures à 200°C. Le dosage colorimétrique pour étudier la composition en polyphénols des matrices tannifères, l'analyse infrarouge et l'étude structurale de l'extrait des tanins, ainsi que le calcul du « Stiasny number » , montrent la forte teneur de l'écorce de grenade en tanins hydrolysables et la richesse des écorces du tronc de pin d'Alep et des racines du sumac en tanins condensés. L'étude des propriétés thermiques des extraits de tanins par ATG montre que les tanins de pin d'Alep et du sumac sont thermiquement plus stables que ceux de la grenade. La colle formulée à partir d'hexamine et de tanins de pin d'Alep présente un module d'élasticité élevé. Alors que la colle à base de tanins de grenade forme le réseau le moins dense. Ces résultats ont été confirmés par l'étude de la résistance au cisaillement. L'étude réalisée sur les composites fibres-plâtre (mise en œuvre et caractérisation physico mécanique des composites) a montré que les fibres locales pourraient constituer une alternative aux fibres d'importation utilisées actuellement. Une première caractérisation de la conductivité thermique des panneaux isolants élaborés à partir des fibres locales et de colles de tanins montre une conductivité thermique moyenne de 0,106w/K.m.

La mutation de nos activités industrielles vers le développement durable est l’un des plus gros enjeux humains du 21ème siècle. L’utilisation de la biomasse dans divers domaines tels que l’énergie, la construction et les matériaux est une réponse face à la raréfaction des ressources fossiles et face aux risques écologiques. Les objectifs de cette thèse sont de créer de nouveaux matériaux les plus bio-sourcés possibles et d’optimiser les propriétés de ces matériaux en vue d’une éventuelle utilisation industrielle. Les travaux présentés ici traitent de la fabrication de matériaux composites à renforts de fibres naturelles, ayant pour matrice des résines bio-sourcées. Les ressources végétales principalement étudiées ici sont les tannins, utilisés pour la réalisation de : - Composites à matrice tannin – hexamine - Composites à matrice tannin – résorcine – aldéhyde Les tannins végétaux ont également été étudiés pour la conception de bio-plastiques tannin – alcool furfurylique pouvant être appliqués à la fabrication de composites. Les panneaux composites ont été réalisés en laboratoire et analysés mécaniquement en se basant sur des méthodes normatives européennes. Les résines ont également été caractérisées à l’aide de diverses techniques telles que l’analyse thermomécanique (TMA) ou la spectroscopie de masse MALDI-ToF. Au final, ces travaux ont permis de réaliser des matériaux composites hautement bio-sourcés, aux propriétés homogènes et reproductibles satisfaisant en outre les exigences d’emploi de plusieurs normes européennes

Cette thèse a été réalisée au sein du LERMAB et du CETELOR et se consacre à la mise au point de matériaux composites biosourcés à plus de 98%. Des fibres libériennes de type lin, chanvre, kénaf et jute ont ainsi été sélectionnées, caractérisées chimiquement et physiquement. Les renforts en nontissés sont définis ici comme une superposition de voiles (ou nappes de fibres) cohésifs produits par cardage pneumatique et dont la consolidation est réalisée par aiguilletage. Les voies que nous avons choisies au cours de ce travail nous ont permis d'appréhender et de mettre en évidence l'importance de la qualité des fibres sur les propriétés mécaniques et structurales des matériaux développés. Les renforts réalisés dans un premier temps dans une gamme de poids de 200 à 800 g/m2 en simple, double ou triple épaisseurs ont ensuite été optimisés dans le but de préserver les propriétés mécaniques des fibres et de permettre une bonne accessibilité de la résine d'imprégnation. Pour limiter les facteurs de complications, les paramètres process ont été limités pour toutes les fibres et composites. Les fibres ont été mises en oeuvre seules ou en mélanges, et imprégnées de matrice à base de résine naturelle tannin de mimosa et d'hexamine (comme durcisseur) ou de résine synthétique de type époxy. Des biocomposites à taux de fibres en masse de plus de 50% et de densité entre 0,9 et 1,2 ont été obtenus. Les modules d'élasticité atteignent 6 GPa en flexion et en traction. Pour les contraintes, les moyennes atteignent 42 MPa et 75MPa respectivement en traction et en flexion.

Ces travaux de thèse constituent une contribution au développement de composites chanvre/époxy 100% bio-sourcés. Les enjeux environnementaux actuels favorisent l'émergence de matériaux issus de ressources renouvelables telles que les fibres végétales mais conduisant aussi à une large gamme de synthons bio-sourcés, notamment à l'origine de prépolymères époxydiques. Une étude approfondie des deux constituants (fibres de chanvre et matrices polyépoxydiques) est réalisée avant l'étape d'élaboration des composites. Un traitement au CO2 supercritique est appliqué sur les fibres de chanvre utilisées comme renfort dans les matériaux composites. Le résultat de ce traitement mène à une meilleure individualisation ainsi qu'à une baisse du pouvoir hygroscopique des fibres. Ces aspects, décisifs pour garantir de bonnes propriétés pour le composite final, sont néanmoins nuancés par une baisse des propriétés ultimes en traction à l'échelle des fibres mais également à l'échelle du composite. De la même façon, la diminution du pouvoir hygroscopique des fibres après traitement se répercute à l'échelle du composite, permettant ainsi d'améliorer la durabilité du composite. La synthèse des résines époxydiques utilisées dans cette étude est réalisée à partir de ressources renouvelables et abondantes telles que la lignine. Les polyépoxydes thermodurcissables ainsi préparés présentent de bonnes performances, compatibles avec le cahier des charges pour des applications composites à renfort végétal. Au regard des résultats obtenus, les composites 100% bio-sourcés sont des matériaux d'avenir. Leur développement nécessite néanmoins une étude approfondie de leur durabilité.

Les matériaux composites constituent aujourd'hui un domaine très dynamique tant au niveau de l'industrie que de la recherche. Dans ce cadre, les renforts d'origines naturelles représentent une alternative intéressante aux fibres synthétiques de par leurs propriétés mécaniques élevées, leur faible densité et leur caractère biosourcé, afin de répondre à l'accroissement des niveaux de performances ciblés ainsi qu'aux exigences économiques et écologiques actuelles.Ces travaux s'inscrivent dans un projet regroupant laboratoires de recherche, fournisseurs et end-users, visant à développer un matériau composite unidirectionnel structural à base de fibre de lin pour une application sport et loisirs. Ainsi, les objectifs initiaux incluent le développement de différents traitements chimiques des fibres, afin de les laver, d'homogénéiser leurs propriétés mécaniques et d'améliorer l'adhésion fibre-matrice. Une stratégie originale a pour cela été élaborée, basée sur la réactivité et les propriétés physico-chimiques d'un agent de couplage biosourcé. Ce produit a montré un potentiel prometteur d'additif de renforcement des matériaux cellulosiques, notamment à l'état humide. De plus, sa réactivité avec des molécules compatibilisantes a permis de le fonctionnaliser pour promouvoir l'adhésion fibre-matrice.Les caractérisations menées aux différentes échelles de la fibre de lin ont ensuite montré la pertinence de ces traitements, qui renforcent les interfaces fibre-matrice et les fibres techniques à l'état humide. Les études mécaniques ont cependant soulevé de nombreuses problématiques expérimentales, et ont démontré que les spécificités morphologiques de ces objets et leur caractère naturel ne permettaient pas l'exploitation directe des mesures dans le cadre d'un tel projet de développement. Les axes de recherche se sont alors avant tout focalisés sur l'étude des matériaux composites. Ainsi, plusieurs verrous structuraux ont pu être identifiés. La qualité de l'imprégnation de ces renforts naturels, qui peut être influencée par la formulation des traitements et la mise en œuvre, est déterminante dans le développement du matériau à cause de la morphologie multi-échelles des fibres. L'orientation des fibres au sein des plis unidirectionnels s'est également avéré être un paramètre prépondérant, étroitement lié à l'architecture des renforts et aux procédés de traitements industriels.Les développements menés à la fois sur les traitements et sur la structure des composites ont ainsi permis de doubler les propriétés mécaniques des systèmes initiaux pour atteindre un module de rigidité de 30 GPa et une contrainte ultime d'environ 370 MPa en traction tout en limitant grandement la perte de résistance après vieillissement dans l'eau et en garantissant une déformation en flexion répondant au cahier des charges. Les évolutions réalisées ne permettent pas pour le moment d'envisager l'industrialisation de ce matériau, mais vont permettre le prototypage de produits finis.

Pour des raisons liées au confort, les constructions modernes exigent des matériaux isolants acoustiques et thermiques, offrant de bonnes performances mécaniques. Dans ce cadre, la valorisation des fibres végétales issues de l'industrie agro-alimentaire, présente des avantages économiques et environnementaux. C'est ainsi que, la présente étude a pour objectif le développement d'un agro-composite multifonctionnel à base de fibres de canne à sucre, alliant de bonnes propriétés acoustiques et mécaniques.Les renforts étudiés présentent des distributions morphologiques (longueur et diamètre) pouvant être approchées par une loi log-normale. De plus, leur comportement hygroscopique révèle une forte capacité de reprise en eau (23%) en fonction de l'humidité relative et de la température, même si la masse volumique reste constante, malgré l'hétérogénéité des fibres.Les composites thermo-comprimés avec une matrice époxy, ont été caractérisés à l'aide d'un plan d'expériences ayant pour paramètres le diamètre des fibres (entre 0,5 et 4 mm) et leur taux massique (entre 40 et 70%). L'analyse de la microstructure révèle une isotropie dans le plan de fabrication et une anisotropie transverse. L'étude des propriétés acoustiques a montré que l'absorption sonore augmente avec le diamètre des fibres, tout en diminuant avec leur proportion massique, sur une gamme de fréquences comprises entre 500 et 1000 Hz. La caractérisation mécanique par des essais de flexion, a montré un comportement fragile, avec des écarts de raideur et d'effort maximal de l'ordre de 30%. En flexion, les matériaux dont le diamètre et le taux massique de fibres sont élevés ont les propriétés mécaniques optimales. De plus, l'analyse par stéréo-corrélation d'images a révélé un gradient de déformations non linéaire dans l'épaisseur de l'éprouvette, dû à l'hétérogénéité du matériau. Cette analyse a permis de montrer qu'une localisation des déformations normales conduit à la rupture de l'éprouvette. Par ailleurs, les essais de compression ont souligné l'anisotropie des matériaux et ont montré que les propriétés optimales sont obtenues pour des matériaux dont le taux massique de fibres se situe autour de 55% avec les fibres les plus fines. Enfin, un outil a été mis en place afin de trouver un compromis entre les propriétés mécaniques et acoustiques.