L'objectif de ce travail a été la synthèse de catalyseurs hétérogènes d'époxydation des oléfines. Actuellement cette réaction a été réalisée par des catalyseurs homogènes bio-inspirés et hétérogènes, conduisant ainsi à des procédés d'époxydation qui souffrent tous de problème de sélectivité et produisent une quantité énorme de sous produits. Au cours de ce travail, la préparation de nouveaux catalyseurs bien définis, à base de fer supportés sur oxydes, pour l'époxydation des oléfines a été abordée par la voie Chimie Organométallique de Surface. Plusieurs supports ont été sélectionnés (silice, SBA-15, alumine et silice-alumine). Trois types de précurseurs moléculaires (complexes organométalliques à base de Fer) sont utilisés : monomère stabilisé ou pas par un ligand et dimère. Leur greffage sur les différents supports ont permis d'obtenir trois classes différentes de catalyseurs: catalyseur monométallique avec ou sans ligand à base de Fer(II), catalyseur bimétallique à base de Fer(II) et catalyseur monométallique à base de Fer(III) dispersé sur support oxyde. Enfin l'activité de tous ces catalyseurs dans les réactions d'époxydation du cyclohéxène par H2O2 et du propène par N2O a été étudiée et un mécanisme d'oxydation a été proposé. Des activités intéressantes ont été obtenues, montrant ainsi la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs

Depuis la révolution industrielle, la chimie ne cesse de prospérer en développant des procédés de plus en plus performants souvent aux dépens de l'environnement. Dans le cadre du développement d'une chimie durable, des procédés catalytiques dans le domaine de la chimie d'oxydation sont mis en place en utilisant des métaux physiologiques et des oxydants doux. En combinant les avantages de la catalyse homogène et de la biocatalyse, de nouveaux catalyseurs bio-inspirés ont émergé, les métalloenzymes artificielles. Elles sont constituées d'un complexe inorganique, choisi en fonction de la réaction visée, qui est ancré au sein d'une protéine, qui apporte la sélectivité de la réaction. Au cours des travaux de cette thèse, de nouvelles métalloenzymes artificielles ont été créées par ancrage de divers complexes de Fe ou de Ru au sein de la protéine NikA. Dans un premier temps, l'hybride NikA/Ru-bpza a été synthétisé pour réaliser l'hydroxychloration d'alcènes en présence d'un iode hypervalent. Bien que d'excellentes propriétés catalytiques aient été obtenues, l'amélioration de la stabilité de ce type de catalyseurs, en particulier pour des réactions d'oxydation, reste un challenge important à relever pour leur utilisation au niveau industriel. Une des solutions originale est basée sur le développement de la catalyse hétérogène, en utilisant de cristaux de métalloenzymes artificielles grâce à la technologie CLEC (Cross-Linked Enzyme Crystals). Cette technologie permet, d'une part, d'améliorer la stabilité et la recyclabilité des catalyseurs, et d'autre part, d'élargir les conditions réactionnelles utilisées (solvants, pH, températures). Trois réactivités ont été développées à base de CLEC NikA/FeL : (i) la sulfoxydation de thioéthers, (ii) l'hydroxychloration d'alcènes en présence d'Oxone® et de chlore et (iii) la coupure oxydante d'alcènes par activation d'O2. Ces résultats ont permis d'explorer de nouvelles réactivités en chimie cascade soit en combinant les CLEC mis au point, soit en combinant différents catalyseurs homogènes.

Les amines sont des composés essentiels en biologie, pharmacie et agriculture. La synthèse directe de tels composés constitue un enjeu majeur dans le domaine de la chimie. Le travail présenté dans ce manuscrit porte sur l'étude et le développement de synthèses intégrant le transfert de nitrène par des catalyseurs de fer pour l'obtention de composés aminés. Dans une première partie, nous avons étudié la réaction d'aziridination par plusieurs catalyseurs à base de fer sur différentes oléfines. Nous rapportons ici, comment des études mécanistiques couplées à des investigations des structures électroniques et des profils réactionnels, par des méthodes quantiques de type DFT, peuvent conduire à une complète compréhension du mécanisme, ainsi qu'au développement rationnel de nouveaux catalyseurs de fer pour la réaction d'aziridination. Nous avons pu établir que l'affinité électronique joue un rôle majeur dans ce type de transformation. Dans une seconde partie, nous avons étudié la possibilité d'intégrer la catalyse de transfert de nitrène de fer dans des processus multi-séquentiels. Nous avons pu obtenir des amidines et imidazolidines dans des réactions multicomposants via la réaction entre un substrat, un donneur de nitrène et un nitrile, le tout catalysé par le fer. Les calculs DFT ont pu confirmer le mécanisme proposer expérimentalement. Une seconde étude a pu mettre en lumière les réactions monotopes à travers la synthèse de 2-iminothiazolidines via l'ouverture de cycle d'une aziridine suivie de l'insertion d'un isothiocyanate avec de bons rendements. Ces deux types de réactions ont démontré le fort potentiel du transfert de nitrène dans des réactions multi-séquentielles et ouvrent la porte au développement de nouvelles voies de synthèses efficaces dans une chimie durable.

Devant la nécessité de préservation de l'environnement, la chimie devra de plus en plus devenir « verte ». Le développement de catalyseurs bio-hybrides est une voie prometteuse vers une chimie verte. En effet, ces catalyseurs combinent à la fois les avantages de la catalyse homogène (large gamme de réactivité) et ceux de la catalyse enzymatique (réaction en milieux aqueux, optimisation possible par génie biotechnologique). Ces nouveaux types de catalyseurs éco-compatibles semblent être à ce jour une alternative intéressante à la catalyse chimique classique.Cette thèse s'inscrit dans le cadre du développement de nouveaux catalyseurs bio-hybrides appelés Hémozymes, basés sur l'insertion non covalente de complexes métalliques hydrosolubles (responsables de l'activité catalytique), au sein d'une protéine hôte : la Xylanase A (pouvant induire une régio/stéréo/chimio-sélectivité).Pour cette étude, nous avons synthétisé différents complexes métalliques de taille variable (porphyrines, salens et salophens) métallés soit par du fer soit par du manganèse. L'étude de leur association avec la Xln A ainsi que les essais de leur activité catalytique nous ont permis d'aboutir à des résultats intéressants, d'une part pour la réaction d'oxydation du thionanisole par le peroxyde d'hydrogène, d'autre part pour l'oxydation d'alcènes aromatiques par l'oxone (KHSO5). Nous avons ainsi obtenu deux métalloenzymes artificielles remarquables, l'une capable de catalyser l'oxydation énantiosélective du thioanisole par le peroxyde d'hydrogène (84% de rendement, 40% d'excès énantiomérique en faveur de l'isomère S), l'autre capable de catalyser l'époxydation asymétrique du paraméthoxy-styrène par KHSO5 (17% de rendement, 80% d'excès énantiomérique en faveur de l'isomère R). Enfin, de nouvelles stratégies pour concevoir des catalyseurs bio-hybrides ont également été envisagée comme le greffage covalent de complexes métalliques au sein d'une protéine hôte, ou encore l'utilisation d'une forte affinité ligand-protéine (comme les interactions de type inhibiteur) pour enfouir un cofacteur métallique au sein d'une protéine.

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST LA SYNTHESE ET LA CARACTERISATION DE MODELES HOMOGENES DU CATALYSEUR OXYDE DE RHENIUM SUR ALUMINE AFIN DE MIEUX COMPRENDRE L'INFLUENCE DE L'ENVIRONNEMENT DE L'ALUMINIUM SUR L'ACTIVITE EN CATALYSE DE METATHESE DES OLEFINES. POUR ACCEDER A CES MODELES, UN CERTAIN NOMBRE DE COMPLEXES DE L'ALUMINIUM (ARO) 2AL-Y ONT ETE SYNTHETISES (ARO=DI-TERT-BUTYL-2,6-PHENOXY OU (ARO) 2 EST UN LIGAND DI-TERT-BUTYL-2,6-BISPHENOXY PONTE EN ORTHO PAR CH 2 OU S, ET Y EST UN LIGAND ALKYLE OU UN LIGAND CHLORE). LA REACTION DES COMPLEXES (ARO) 2AL-CL AVEC AGREO 4 DANS L'ETHER CONDUIT A DES COMPLEXES INEDITS (ARO) 2AL-OREO 3 (A). CES COMPLEXES ONT UNE ACTIVITE FAIBLE A MODEREE EN METATHESE DU PENT-2-ENE (TOF=0,5MIN - 1 A 25\C DANS LE TOLUENE). LES COMPLEXES (ARO) 2AL-R (R=IBU, ET) REAGISSENT AVEC RE 2O 7 DANS LE THF OU LE DIOXANNE POUR DONNER DES COMPLEXES DONT LES STRUCTURES POSSEDENT DES LIAISONS OLIGOMERIQUES TELS QUE O 3RE=AL(OAR)-O 2=REO 3 (B). ILS MONTRENT UNE TRES GRANDE ACTIVITE EN CATALYSE DE METATHESE DU PENT-2-ENE (TOF=100 MIN - 1). A NOTRE CONNAISSANCE, CE SONT LES CATALYSEURS HOMOGENES BASES SUR LE RHENIUM LES PLUS ACTIFS POUR LA METATHESE DES OLEFINES INTERNES. NOUS AVONS MONTRE QUE LES COMPLEXES A PEUVENT ETRE TRANSFORMES EN COMPLEXES B PAR ACTION DE (ARO) 2AL-R DANS UN ETHER. NOUS PROPOSONS QUE L'ORIGINE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE EST LIEE PRECISEMENT A LA PRESENCE DES ENCHAINEMENTS AL-O-AL, MOLECULAIRES DANS LES COMPLEXES HOMOGENES, OU A LA SURFACE DU SUPPORT D'ALUMINE DANS LE CATALYSEUR HETEROGENE. CES RESULTATS METTENT EN EVIDENCE LE ROLE PREDOMINANT DE L'ACIDITE DE LEWIS DANS CETTE CATEGORIE DE CATALYSEURS. NOUS AVONS MIS A PROFIT LES PROPRIETES DES COMPLEXES ARYLOXYALUMINIUM POUR MODIFIER LE CATALYSEUR OXYDE DE RHENIUM SUR ALUMINE. IL S'AVERE QUE C'EST UN EXCELLENT MOYEN DE DIMINUER LA CHARGE EN RHENIUM DU CATALYSEUR TOUT EN MAINTENANT SON ACTIVITE.

La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l'émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d'acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d'application. Dans le contexte d'utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D'importants efforts ont été portés sur l'éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d'applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l'utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d'un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l'homométathèse, l'éthénolyse et diverses métathèses croisées de l'oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d'oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l'impossibilité d'un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogène.

RECHERCHE EXPERIMENTALE DES PARAMETRES FAVORISANT LA PRODUCTION D'OLEFINES C::(2)-C::(3) ET IDENTIFICATION DES MECANISMES INTERVENANT EN SURFACE DU CATALYSEUR. ETUDE D'UN CATALYSEUR DE BASE FE-AL::(2)O::(3) MODIFIE PAR IMPREGNATION AVEC UNE SOLUTION DE SEL D'UN METAL DES GROUPES I, VIIB ET VIII