RECHERCHE EXPERIMENTALE DES PARAMETRES FAVORISANT LA PRODUCTION D'OLEFINES C::(2)-C::(3) ET IDENTIFICATION DES MECANISMES INTERVENANT EN SURFACE DU CATALYSEUR. ETUDE D'UN CATALYSEUR DE BASE FE-AL::(2)O::(3) MODIFIE PAR IMPREGNATION AVEC UNE SOLUTION DE SEL D'UN METAL DES GROUPES I, VIIB ET VIII

ETUDE DU MECANISME DE REACTION DE CO ET DE H#2 AVEC DES COMPOSES OXYGENES, ALCOOLS EN ALDEHYDES EN PHASE GAZEUSE A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE. FORMATION D'HYDROCARBURES SATURES

ETUDE DE LA FORMATION D'HYDROCARBURES AU COURS DE LA REACTION DE PREPARATION DU CATALYSEUR. ACTIVITE DE MALEATES ET SUCCINATES, DE SELS DE COBALT SUR RESINE POLYCARBOXYLIQUE. COMPARAISON DES SYSTEMES HOMOGENES ET HETEROGENES

La synthèse de Fischer-Tropsch est une voie intéressante pour l'obtention de carburants diesel propres. En effet, l'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de cobalt peut produire des alcanes de longue chaine carbonée. Le but de ce travail a été de comprendre le fonctionnement de cette réaction afin de pouvoir orienter la sélectivité des catalyseurs Co/Al#2O#3 vers la coupe souhaitée (C#1#0-C#2#0). Les principaux paramètres étudiés ont été les conditions opératoires, la teneur en cobalt, la texture du support et l'ajout d'un promoteur : le ruthénium. Les catalyseurs Co/Al#2O#3 plusieurs séries de catalyseurs Co/Al#2O#3, contenant entre 8 et 30% de cobalt, ont été préparées par l'imprégnation d'alumines de textures différentes. Avant d'être soumis au test catalytique de la synthèse de Fischer-Tropsch, ces solides ont fait l'objet de caractérisations physico-chimiques, à différents stades de la préparation, au moyen d'un grand nombre de techniques d'analyses (mesure d'aire spécifique, porosimétrie, thermogravimétrie, ATD, DRX, SPX, UV, MEB, magnétisme). La texture des supports influence la répartition et la réductibilité de la phase active du catalyseur. Une relation linéaire entre le degré de réduction et le coefficient de propagation de chaine () a pu être mise en évidence. De plus, il semble qu'en absence de réactions secondaires la sélectivité soit limitée à une valeur maximale. Dans le but d'optimiser la production de carburant diesel, il est donc important de contrôler les réactions secondaires, afin de favoriser la réinsertion des oléfines tout en limitant l'effet néfaste de l'hydrogénolyse. Les catalyseurs Co+Ru/Al#2O#3 il ressort de l'étude des catalyseurs bimétalliques Co+Ru que le choix des précurseurs est très important. En effet, la présence résiduelle de chlore provenant de l'emploi du chlorure de ruthénium est néfaste à l'activité et la sélectivité en produits lourds des catalyseurs bimétalliques. Par contre, les catalyseurs à base de cobalt dopes avec du ruthénium ex-nitrosyle nitrate voient leurs performances s'améliorer. En effet, la chimisorption de l'hydrogène est grande sur Ru ; elle facilite l'obtention et la régénération des sites catalytiques qui restent principalement les atomes de cobalt métallique.

NOTRE TRAVAIL A CONSISTE EN L'ETUDE DIRECTE DE LA PHASE ACTIVE DES CATALYSEURS D'HYDRODESULFURATION A BASE DE COBALT ET DE MOLYBDENE PAR RMN DU SELENIUM. L'UTILISATION DU SELENIUM EN REMPLACEMENT DU SOUFRE DANS DE TELS CATALYSEURS REND POSSIBLE LEUR ETUDE PAR RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DANS LA MESURE OU L'ISOTOPE ACTIF DU SELENIUM, LE #7#7SE, PRESENTE UNE BIEN MEILLEURE SENSIBILITE RMN QUE L'ISOTOPE ACTIF DU SOUFRE, LE #3#3S. DANS UN PREMIER TEMPS, NOUS AVONS MONTRE PAR RMN DU #5#9CO QUE LES STRUCTURES DES CATALYSEURS COMPRENANT DU COBALT SONT TRES SIMILAIRES EN PRESENCE DE SOUFRE ET DE SELENIUM, JUSTIFIANT AINSI SON CHOIX EN REMPLACEMENT DU SOUFRE POUR EFFECTUER NOTRE ETUDE. NOUS AVONS ENSUITE ETE EN MESURE DE METTRE EN EVIDENCE L'EXISTENCE DE DEUX SORTES D'ATOMES DE SELENIUM; DES ATOMES DE SELENIUM MAGNETIQUES A COURT TEMPS DE RELAXATION, LIES A DES ATOMES DE MOLYBDENE PARAMAGNETIQUES ET DES ATOMES DE SELENIUM NON MAGNETIQUES A LONG TEMPS DE RELAXATION. NOUS AVONS DETERMINE LE POURCENTAGE DE CES ATOMES DE SELENIUM DANS CHACUN DES CATALYSEURS. NOUS AVONS AINSI PU METTRE EN EVIDENCE UNE AUGMENTATION DU NOMBRE D'ATOMES DE SELENIUM MAGNETIQUES EN FONCTION DE LA DISPERSION DES CATALYSEURS. NOUS AVONS EN PARTICULIER MIS EN EVIDENCE LE ROLE DISPERSIF DU COBALT SUR LE SULFURE DE MOLYBDENE, QUI EST D'AUGMENTER LE NOMBRE D'ATOMES DE MOLYBDENE PARAMAGNETIQUES SITUES EN LISIERE DES PARTICULES DE MOSE2 (OU MOS2). NOUS AVONS ENFIN MONTRE, EN FAISANT REAGIR DU THIOPHENE SUR LES CATALYSEURS A BASE DE COBALT ET DE MOLYBDENE, QUE CE SONT LES ATOMES DE SELENIUM MAGNETIQUES, LIES OU PROCHES D'ATOMES DE MOLYBDENE PARAMAGNETIQUES SITUES EN LISERE DES PARTICULES DE MOSE2 (MOS2) QUI SONT LES SITES ACTIFS DES CATALYSEURS POUR LA REACTION D'HYDRODESULFURATION

CETTE ETUDE PORTE SUR LA DISMUTATION DU MONOXYDE DE CARBONE SUR DES CATALYSEURS FER, COBALT ET FER-COBALT 50/50 EN MASSE. CETTE REACTION CONDUIT, AU DESSUS DE 400C, A UN DEPOT DE CARBONE QUI PEUT ADOPTER DIFFERENTES MORPHOLOGIES. REALISE A PARTIR DE CATALYSEURS ELABORES IN SITU ET DEPOSES SUR UN LIT FIBREUX CERAMIQUE, CE TRAVAIL A PERMIS DE CONTROLER LES PARAMETRES OPERATOIRES SOUS LESQUELS LA MORPHOLOGIE DU CARBONE DEPOSE EST FILAMENTAIRE. IL A AINSI ETE MIS EN EVIDENCE LES INFLUENCES DE LA NATURE DU CATALYSEUR ET DE LA PRESENCE D'HYDROGENE DANS LA PHASE GAZEUSE. DES OBSERVATIONS EN METHR ONT MONTRE LA TEXTURE TURBOSTRATIQUE DU CARBONE ELABORE ET ONT REVELE, SUR UN CATALYSEUR COBALT, LA PRESENCE DE FILAMENTS DE TAILLE NANOMETRIQUE. UNE CARACTERISATION DE LA NATURE DU CATALYSEUR A ETE MENEE PAR DIFFRACTION X, SPECTROSCOPIE MOSSBAUER ET MESURES MAGNETIQUES SUR LES TROIS CATALYSEURS TESTES. ELLE PERMET D'AFFIRMER QUE LE CATALYSEUR DE DISMUTATION EST LE METAL ET QU'UNE LENTE CARBURATION SE PRODUIT AU COURS DE LA REACTION. CETTE CARBURATION EST VRAISEMBLABLEMENT LA CAUSE DE LA DESACTIVATION CATALYTIQUE. UNE ETUDE DE LA CINETIQUE DE REACTION A PAR AILLEURS ETE MENEE. ELLE TEND A DEGAGER DEUX REGIMES, LE PREMIER, SOUS DES FRACTIONS MOLAIRES DE CO INFERIEURES A 0,5, OU L'ETAPE LIMITANTE DE LA REACTION SERAIT LA DIFFUSION VOLUMIQUE DU CARBONE DANS LE METAL ET UN SECOND OU LE REGIME, DIFFERENT, N'A PAS PU ETRE CLAIREMENT IDENTIFIE. LA DENSIFICATION DU LIT REACTIONNEL LORS DU DEPOT DE CARBONE A EGALEMENT ETE ETUDIEE PAR UNE MODELISATION DE L'EVOLUTION DE L'ECOULEMENT DANS LE LIT FIBREUX. L'ENSEMBLE MET EN LUMIERE LES MECANISMES POUVANT INTERVENIR DURANT UNE TELLE REACTION DE CATALYSE HETEROGENE ET TENTE DE PRECISER CEUX RESPONSABLES DE LA CROISSANCE DE CARBONE FILAMENTAIRE