Les catalyseurs de post-combustion automobile sont soumis, en cours de fonctionnement, à un vieillissement de type thermique, dû à la haute température des gaz d'échappement. Le rôle exact du lanthane, bien que généralement introduit en tant que dopant afin de limiter cette baisse d'activité (en préservant les caractéristiques structurales et texturales du catalyseur) est cependant mal connu. Il est établi que celui-ci intervient par la formation d'un oxyde de type perovskite, aluminate de lantane, présentant une cohérence structurale de surface avec l'alumine active support du catalyseur, en limitant la nucléation de germes de corindon. La réactivité des métaux du groupe platine est interprétée par la théorie des acides et des bases de Pearson. Enfin, il esr montré que pour ce qui est de la conversion tri-fonctionnelle, la formulation optimale des catalyseurs est bi-métallique, Pt/Rh, et que ces deux métaux présentent des relations synergiques.

Afin de simuler les conditions réelles de vieillissement des catalyseurs de postcombustion automobile, un banc d'essais a été réalisé au laboratoire. Les procédures permettant de reproduire les modifications thermiques et chimiques subies par les catalyseurs, dans la ligne d'échappement ont été déterminées. La caractérisation d'échantillons commerciaux après vieillissement à différentes températures et cycles gazeux, montre la formation d'alliage entre platine et rhodium, ainsi que la formation d'aluminate de cérium. Parallèlement à la formation de l'aluminate de cérium, une stabilisation thermique des catalyseurs est observée, en terme de taille moyenne de particules de métaux nobles, et de concentration de rhodium dans l'alliage. Une interprétation basée sur l'adaptation cristallographique entre l'aluminate de cérium, l'alumine et la cérine a été proposée.

LE PRESENT TRAVAIL PORTE SUR LA CARACTERISATION DES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE DU TYPE TROIS VOIES (PT-RH/CEO#2-AL#2O#3/CORDIERITE), PAR DES METHODES PHYSICOCHIMIQUES. QUATRE METHODES SONT DEVELOPPEES: 1) LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE CELLES RENCONTREES SUR VEHICULE (TEMPS DE CONTACT, REGIME THERMIQUE, COMPOSITION DES MELANGES GAZEUX). UN SEUL DETECTEUR NON SPECIFIQUE (UN SPECTROMETRE IRTF) EST UTILISE POUR LA MESURE DE LA COMPOSITION DU GAZ ISSU DU REACTEUR; 2) LE DOSAGE DES SITES METALLIQUES (SITES ACTIFS DU CATALYSEUR) PAR CHIMISORPTION D'HYDROGENE. APRES LA DEFINITION DES CONDITIONS D'ADSORPTION, LES SPECTRES DE DESORPTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE PERMETTENT DE DISTINGUER LES ESPECES ADSORBEES SUR LE SUPPORT DE CELLES CHIMISORBEES SUR LES METAUX. LES CATALYSEURS NEUFS PRESENTENT DES DISPERSIONS PROCHES DE 100%; 3) LE DOSAGE DES OXYGENES SUIVANT LEUR ENERGIE DE DESORPTION (DTP) ET LEUR ENERGIE D'ACTIVATION D'HYDROGENATION (RTP). LE STOCKAGE D'OXYGENE SUR LES CATALYSEURS TROIS VOIES EST UN PHENOMENE COURAMMENT EVOQUE POUR EXPLIQUER LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS TROIS VOIES DANS DES CONDITIONS REDUCTRICES (REGIME PERTURBE). LES METHODES DEVELOPPEES PERMETTENT DE DIFFERENCIER SUR CES CATALYSEURS, D'UNE PART LES ESPECES SUPERFICIELLES DES OXYGENES MASSIQUES (DTP), ET D'AUTRE PART LES OXYGENES EN INTERACTION AVEC LES METAUX DE CEUX DU SUPPORT (RTP). CES METHODES SONT APPLIQUEES A L'ETUDE DE PROCESSUS DE DESACTIVATION DES CATALYSEURS, COMME LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE ET L'EMPOISONNEMENT CHIMIQUE (EFFET DE COMPOSES AU PLOMB)

L'OBJECTIF DE LA THESE ETAIT DE DEVELOPPER DE NOUVELLES METHODES DE CARACTERISATION CAPABLES DE DETERMINER LA NATURE ET LE NOMBRE DE SITES METALLIQUES ACTIFS A LA SURFACE DE CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENTS. L'ENSEMBLE DE L'ETUDE A ETE EFFECTUE SUR DES CATALYSEURS COMMERCIAUX BIMETALLIQUES PT-RH ET A BASE DE PALLADIUM. DEUX REACTIONS INSENSIBLES A LA STRUCTURE (HYDROGENATION DU BENZENE ET HYDROGENATION DU PROPENE) ONT ETE UTILISEES POUR EFFECTUER LE DENOMBREMENT DES SITES METALLIQUES ZEROVALENTS. IL A ETE MONTRE QUE LA TECHNIQUE ETAIT SUFFISAMMENT SENSIBLE POUR DIFFERENCIER LES VIEILLISSEMENTS MEME TRES SEVERES ET QU'ELLE PERMETTAIT DE COMPARER DES CATALYSEURS DE TECHNOLOGIES DIFFERENTES. PAR AILLEURS, L'UTILISATION DE DEUX REACTIONS INSENSIBLES A LA STRUCTURE PERMET DE PRECISER LA CONTRIBUTION DE CHAQUE METAL A LA SURFACE D'UN CATALYSEUR BIMETALLIQUE. LA CONFRONTATION DES RESULTATS ENTRE LE POURCENTAGE DE METAL REDUIT ACCESSIBLE ET LES TEMPERATURES DE LIGHT-OFF (50% DE CONVERSION DES REACTIFS), A CONDUIT A PROPOSER L'EXISTENCE D'UN TYPE DE SITES METALLIQUES ACTIFS NON ZEROVALENTS. EN EFFET, LA CONVERSION DES POLLUANTS EST ENCORE ELEVEE A FORT VIEILLISSEMENT MALGRE LE FAIBLE POURCENTAGE DE METAL REDUIT EXPOSE. UN SITE MIXTE, FAISANT INTERVENIR A LA FOIS LA CERINE ET UN ATOME METALLIQUE M#(#X#+#), A ETE MIS EN EVIDENCE A LA SURFACE DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, PUIS TITRE PAR ADSORPTION-DESORPTION DE NO. LE NOMBRE DE SITES MIXTES RESTE CONSTANT A LA SURFACE DES CATALYSEURS QUELS QUE SOIENT LES VIEILLISSEMENTS. EN CONCLUSION, ON PEUT DIRE QU'IL EXISTE, A LA SURFACE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES COMMERCIAUX A BASE DE CERINE, DEUX TYPES DE SITES ACTIFS DANS LES REACTIONS DE DEPOLLUTION. LA PERTE DE METAL ZEROVALENT ACCESSIBLE SE TRADUIT DANS L'AUGMENTATION DES TEMPERATURES DE LIGHT-OFF, ALORS QUE LA PRESENCE D'UN NOMBRE DE SITES M#(#X#+#)-CEO#X CONSTANT ASSURE UNE EFFICACITE MINIMUM AU CATALYSEUR, MEME APRES VIEILLISSEMENT.

Cet ouvrage est d di l' tude cin tique des r actions impliqu es la surface de catalyseurs de postcombustion automobile. Les phases actives sont g n ralement constitu es de m taux nobles. Pratiquement, il s'agit de r duire leur teneur voire de trouver d'autres l ments de substitution moins on reux. Cet objectif suppose une parfaite connaissance des m canismes des r actions la surface des m taux nobles de fa on simuler correctement les courbes de conversion des oxydes d'azote, de CO et autres hydrocarbures imbr l s au cours du d marrage froid des moteurs, lorsque le pot catalytique n'a pas encore atteint sa temp rature optimale de fonctionnement. Dans ces conditions, la formation de protoxyde d'azote (N2O) est observ e reconnu pour son activit sur l'effet de serre. Aujourd'hui les codes de calcul qui sont d velopp s n'int grent pas correctement les processus chimiques intervenant la surface des m taux nobles en particulier la formation significative de N2O. L'objectif de cet ouvrage est d'int grer dans les codes de calcul des param tres cin tiques et des expressions de vitesse repr sentatifs des processus chimiques intervenant la surface des m taux nobles.