ETUDE PAR CHROMATOGRAPHIE DE CHIMISORPTION DES DISPERSIONS DES METAUX ET DE LEUR INTERACTION. AVANTAGES DE LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE. ACTIVITES DES CATALYSEURS POUR L'HYDROGENATION DU BENZENE, LA DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE, LA CONVERSION DE L'HEPTANE

CETTE ETUDE EST CONSACREE AUX EFFETS DE SUPPORT DE PREPARATION ET DE TENEUR METALLIQUE SUR LES CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES ET SUR LA REACTIVITE DES CATALYSEURS DE REFORMAGE AU PLATINE-RHENIUM DEPOSES SUR OXYDES. UNE SERIE DE CATALYSEURS MONO- ET BIMETALLIQUES EST PREPAREE A FORTE OU FAIBLE TENEUR EN METAL (ENVIRON 0.3 OU 3% EN POIDS) SOIT PAR IMPREGNATION A SEC SOIT PAR ECHANGE ANIONIQUE DES PRECURSEURS PTCL#6#2# ET REO#4# SUR SILICE, DIOXYDE DE TITANE OU ALUMINE. CONSIDERATIONS DE LA REDUCTION DU CATALYSEUR ET DE L'ADSORPTION-DESORPTION D'HYDROGENE A TEMPERATURE PROGRAMMEE

LES CATALYSEURS PT-AU ONT ETE PREPARES PAR IMPREGNATION D'UNE ALUMINE NON POREUSE PAR UNE SOLUTION HEXACHLOROPLATINIQUE ET TETRACHLOROAURIQUE. APRES DECOMPOSITION SOUS OXYGENE, ILS ONT ETE REDUITS SOUS HYDROGENE A LA TEMPERATURE DE 220 A 400C. LES METHODES UTILISEES POUR ETUDIER CES CATALYSEURS SONT: - CHIMISORPTION D'HYDROGENE PAR VOLUMETRIE; - MICROSCOPIE ELECTRONIQUE; - R.M.N.-#1H; - R.M.N.-#1#2#9XE; - ACTIVITE CATALYTIQUE; - THERMODESORPTION PROGRAMMEE. LA CONCENTRATION MAXIMALE DE METAL EST DE 10% PONDERALE. LA DISPERSION DETERMINEE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE AUGMENTE AVEC LA CONCENTRATION EN OR. L'ETUDE PAR R.M.N.-#1H NOUS A PERMIS DE PRECISER L'INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN ADSORBAT H#2, DE LA TEMPERATURE DE CHIMISORPTION ET DE LA TAILLE DES PARTICULES DE PLATINE SUPPORTE SUR LE DEPLACEMENT CHIMIQUE DE L'HYDROGENE CHIMISORBE SUR CES DERNIERES. CE PREMIER STADE DE LA CHIMISORPTION CORRESPOND A UN RECOUVREMENT BIEN DETERMINE, D'AUTANT PLUS GRAND QUE LA TEMPERATURE EST BASSE. LE DEPLACEMENT CHIMIQUE CORRESPONDANT EST NEGATIF ET AUGMENTE EN VALEUR ABSOLUE AVEC LA TAILLE DES PARTICULES. AINSI, LE SPECTRE COMPREND AUTANT DE COMPOSANTS QU'IL EXISTE DE DISTRIBUTIONS DE TAILLE DE PARTICULES PRESENTANT DES MAXIMA BIEN DIFFERENCIES. LA CONNAISSANCE DU RECOUVREMENT A HAUTE TEMPERATURE PERMET DE DETERMINER LE NOMBRE DE PARTICULES DANS L'ECHANTILLON DONC LE NOMBRE MOYEN D'ATOMES PAR PARTICULES (CONNAISSANT LA CONCENTRATION EN METAL DU CATALYSEUR), LA DISPERSION AINSI MESUREE EST EN BON ACCORD AVEC LES RESULTATS DE MICROSCOPIE ELECTRONIQUE ET DE CHIMISORPTION D'HYDROGENE. LA THERMODESORPTION PROGRAMMEE NOUS A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE DIVERSES ESPECES D'HYDROGENE ADSORBE SUR LES CATALYSEURS, DONT LA NATURE ET LA QUANTITE DEPENDENT DES CONCENTRATIONS RELATIVES PT-AU ET DES CONDITIONS DE REDUCTION DES METAUX. LA REACTION DE DESHYDROGENATION DU METHYLCYCLOHEXANE EST DETECTABLE A LA TEMPERATURE DE 230C. L'ACTIVITE PAR SITE DE PLATINE POUR LA FORMATION DU TOLUENE AUGMENTE D'UN RAPPORT 4 QUAND ON PASSE DU 100% PT AU 20% PT. CES ETUDES MONTRENT QUE NOUS POUVONS PRODUIRE DES PARTICULES METALLIQUES PT-AU TRES PETITES. L'ACTIVITE DESHYDROGENATION DE CES CATALYSEURS AUGMENTE AVEC L'ADDITION D'OR

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST D'ETUDIER DES CATALYSEURS THIORESISTANTS A BASE DE METAUX NOBLES SUPPORTES POUR DES REACTIONS D'HYDRODESAZOTATION (HDN). DANS CE BUT, DES CATALYSEURS AU PLATINE, PALLADIUM OU RUTHENIUM SUPPORTES PAR DIFFERENTS OXYDES ONT ETE PREPARES ET CARACTERISES PAR DIVERSES TECHNIQUES DONT LA MICROSCOPIE, L'XPS, LA CHIMISORPTION, LES REDUCTION ET OXYDATION EN TEMPERATURE PROGRAMMEE, L'INFRAROUGE DE MOLECULES SONDES ADSORBEES, ET DES REACTIONS CHIMIQUES. APRES LA MISE AU POINT DU MONTAGE REACTIONNEL DE DESAZOTATION DE LA 1,2,3,4-TETRAHYDROQUINOLEINE SOUS PRESSION, CES SOLIDES ONT ETE TESTES EN PRESENCE DE FAIBLES PRESSIONS PARTIELLES D'HYDROGENE SULFURE, ET COMPARES A UN CATALYSEUR CONVENTIONNEL NIMO SULFURE SUR ALUMINE. LES METAUX SUPPORTES SONT ACTIFS MAIS SONT EXTREMEMENT SENSIBLES A LA PRESENCE DE SOUFRE. LE PLATINE S'AVERE LE PLUS ACTIF, LE PLUS SELECTIF, ET LE PLUS STABLE VIS-A-VIS DE LA DESAZOTATION. UNE ETUDE DE L'EFFET DE SUPPORT MONTRE QU'UNE ACIDITE MOYENNE EST LA CLE D'UNE BONNE SELECTIVITE. L'ETUDE DE L'EFFET DU DOPANT DU SUPPORT ZIRCONE MONTRE QUE CELUI CI N'EST PAS DETERMINANT, PAR CONTRE LA PROCEDURE DE PREPARATION DU SUPPORT PEUT MODIFIER DANS DE GRANDES PROPORTIONS L'ACTIVITE DU CATALYSEUR. SUR SILICE-ALUMINE, L'ACIDITE DU SUPPORT AUGMENTE AVEC LA TENEUR EN SILICE JUSQU'A 50%, MAIS ON NE PEUT PAS RELIER D'UNE MANIERE SIMPLE L'ACIDITE A L'ACTIVITE EN HDN. PARMI LES NOMBREUSES POSSIBILITES EXPLOREES DANS CE TRAVAIL, IL APPARAIT QUE LES METAUX NOBLES, EN PARTICULIER LE PLATINE, SUPPORTES PAR LA ZIRCONE, SONT POTENTIELLEMENT D'EXCELLENTS CATALYSEURS POUR LES REACTIONS D'HYDRODESAZOTATION EN PRESENCE DE FAIBLES PRESSIONS PARTIELLES D'HYDROGENE SULFURE.

IL A ETE MONTRE AU LABORATOIRE QUE DES CATALYSEURS BIMETALLIQUES PLATINE-ETAIN PREPARES PAR REACTION ENTRE LE TETRABUTYLETAIN ET LA SURFACE REDUITE DU PLATINE PRESENTAIENT DE REMARQUABLES PROPRIETES, TANT DE SELECTIVITE QUE D'ACTIVITE OU DE STABILITE DANS LA DESHYDROGENATION DE L'ISOBUTANE EN ISOBUTENE. JUSQU'A PRESENT, CETTE METHODE DE PREPARATION DEVELOPPEE AU LABORATOIRE SOUS LE NOM DE CHIMIE ORGANOMETALLIQUE DE SURFACE SUR METAUX (COMS/M) A ETE MISE EN OEUVRE DANS UN ALCANE, MILIEU DANS LEQUEL LE TETRABUTYLETAIN EST SOLUBLE. DANS LE BUT DE BANALISER CETTE METHODE DE PREPARATION DE CATALYSEURS BIMETALLIQUES EN VUE DE SON APPLICATION A L'ECHELLE INDUSTRIELLE, NOUS NOUS SOMMES FIXE COMME OBJECTIF, L'UTILISATION DE L'EAU COMME SOLVANT. LES DERIVES TETRA-ALKYLES DE L'ETAIN (R#4SN) NE SONT PAS SOLUBLES DANS L'EAU, PAR CONTRE, LES DERIVES ALCOOLATES (R#3SNOR') SONT SOLUBLES DANS LES ALCOOLS ET NOUS AVONS MONTRE QUE LE TRIBUTYLETAIN-ACETATE (BU#3SNOC(O)ME) SE SOLUBILISAIT SOUS FORME DE TRIBUTYLETAIN-HYDROXYDE (BU#3SNOH) EN MILIEU AQUEUX BASIQUE (PH10). DES CATALYSEURS MONOMETALLIQUES (M=PT ET PD) HOTES SUPPORTES SUR ALUMINE, SUR SILICE ET SUR CHARBONS ONT ETE PREPARES ET CARACTERISES PAR DIFFERENTES TECHNIQUES. L'INTERACTION DE R#4SN, R#3SNOR' ET R#3SNOH SUR CES CATALYSEURS REDUITS A ETE ETUDIEE EN DETAIL, DANS UN ALCANE (R#4SN), DANS UN ALCOOL (R#3SNOR') ET DANS L'EAU (R#3SNOH). DANS LES TROIS CAS, LA REACTION A PRIS PLACE UNIQUEMENT SUR LA SURFACE DU METAL HOTE, AVEC FORMATION D'UNE ESPECE DE SURFACE PARTIELLEMENT DESALKYLEE DE LA FORME M#SSNR#X#Y. IL A ETE MONTRE QUE LA VALEUR DE X DEPENDAIT DU TAUX DE RECOUVREMENT (Y) DE LA SURFACE METALLIQUE, DE LA NATURE ET DE LA TAILLE DES PARTICULES METALLIQUES. PAR TRAITEMENT SOUS HYDROGENE A 500C, CE COMPLEXE PERD LA TOTALITE DE CES GROUPEMENT ALKYLES POUR DONNER UN CATALYSEUR BIMETALLIQUE DE COMPOSITION PARFAITEMENT HOMOGENE. TESTES DANS LA DESHYDROGENATION DE L'ISOBUTANE, TOUS LES ECHANTILLONS, PREPARES EN MILIEU ORGANIQUE OU AQUEUX ONT PRESENTE LA MEME ACTIVITE ET LA MEME SELECTIVITE EN ISOBUTENE, VALIDANT AINSI LA FAISABILITE DE LA METHODE COMS/M DANS L'EAU.