L’objectif de ces travaux est d’étudier l’influence de la pression et du cisaillement sur la cinématique de cristallisation des polymères. La cinétique de cristallisation du polypropylène au repos a été étudiée par calorimétrie. Ses paramètres ont été identifiés en utilisant le modèle cinétique de ‘Schneider’ et la méthode d’estimation des paramètres de ‘Levenberg-Marqardt’. L’effet de la pression sur la cinétique de cristallisation a été pris en compte en considérant que la température de fusion thermodynamique du polymère augmente avec la pression. Pour étudier ce phénomène, une modélisation du refroidissement isochore d’une plaque en polypropylène est alors réalisés. Ce modèle tient compte du couplage fort entre les transferts thermiques, la cinétique de cristallisation et le comportement thermodynamique du polymère. Pour l’étude de la cristallisation du polypropylène sous cisaillement, un modèle a été développé basé sur deux hypothèses : la prise en compte de l’effet de la cristallisation sur la viscosité en se basant sur les principes de la théorie des suspensions concentrées ; et la dépendance du nombre des germes induits, au cisaillement et au taux de cisaillement. L’étude de la cristallisation isotherme a montré que l’effet de la vitesse de cisaillement sur le taux de transformation est beaucoup plus important à hautes températures. Pour des basses températures cet effet est négligeable devant l’effet thermique. En refroidissement homogène, l’effet du cisaillement est moins pertinent sous des cinétiques de refroidissement élevées. Pour des faibles cinétiques de refroidissement l’effet du cisaillement devient plus prépondérant par rapport à l’effet thermique.

POUR PREDIRE LA CRISTALLISATION DANS LE PROCEDE D'INJECTION, IL FAUT APPREHENDER CORRECTEMENT L'INFLUENCE DU CISAILLEMENT SUR CELLE-CI. DES EXPERIENCES DE CRISTALLISATION SOUS CISAILLEMENT SIMPLE ONT ETE REALISEES SUR UN COPOLYMERE ETHYLENE-PROPYLENE. ELLES ONT PERMIS DE CARACTERISER L'AUGMENTATION DE LA GERMINATION, DE LA CROISSANCE ET DE LA CINETIQUE GLOBALE DE TRANSFORMATION DU POLYMERE, PROVOQUEE PAR LE CISAILLEMENT. LES TEMPS DE RELAXATION MIS EN JEU ONT EGALEMENT ETE CERNES. LES MODELES DE CRISTALLISATION DES POLYMERES EN CONDITION STATIQUE ONT ETE UTILISES POUR ANALYSER LES DONNEES. PUIS, DEUX MODELES THEORIQUES ONT ETE PROPOSES POUR DECRIRE LES MECANISMES DE GERMINATION/CROISSANCE SOUS CISAILLEMENT. LE PREMIER S'APPUIE SUR UNE DEMARCHE CLASSIQUE DE LA BIBLIOGRAPHIE: INTRODUCTION DE LA PERTURBATION LIEE A L'ECOULEMENT DANS LE MODELE STATIQUE DE LAURITZEN-HOFFMAN. IL PERMET D'EXPLIQUER L'AUGMENTATION DE LA VITESSE DE CROISSANCE OBSERVEE. LE SECOND MODELE INEDIT ET ORIGINAL CONSISTE EN UNE EXTENSION DE LA THEORIE CLASSIQUE DE LA GERMINATION. IL REND COMPTE QUALITATIVEMENT DE LA DIMINUTION DU TEMPS D'INDUCTION ENGENDREE PAR LE CISAILLEMENT. LES RESULTATS EXPERIMENTAUX ONT SERVI A FORMULER UNE LOI CINETIQUE GLOBALE DE CRISTALLISATION INCLUANT L'EFFET DU CISAILLEMENT. CELLE-CI EST UTILISEE DANS UN CODE DE SIMULATION DE L'INJECTION PLASTIQUE ET CONDUIT A UN MEILLEUR ACCORD ENTRE SIMULATIONS ET EXPERIENCES

La cristallisation après cisaillement d'un polypropylène commercial a été étudiée grâce à plusieurs techniques expérimentales. La calorimétrie, la microscopie (une platine chauffante étant placée sous un microscope à lumière polarisée), ainsi que la rhéométrie ont été utilisées de façon à décrire, parfaitement la cinétique mais également la morphologie cristalline formée pour des cristallisations au repos. Ces cristallisations au repos représentent l'état de référence par rapport à l'application du cisaillement. Les expériences de cristallisation après cisaillement ont été réalisées grâce à une platine de cisaillement placée sous un microscope à la lumière polarisée et grâceà un réhomètre. Elles ont permis de quantifier l'effet du cisaillement sur la cinétique de cristallisation par la mesure de temps de demi-cristallisation. La morphologie cristalline formée après cisaillement a été étudiée par fusion des échantillons cristallisés après cisaillement, par diffraction des rayons X aux grands angles, ou en plaçant la platine de cisaillement sous le rayonnement synchrotron du L.U.R.E. Conformément aux données bibliographiques, la cinétique de cristallisation est fortement accélérée après cisaillement et le nombre de germes activités augmente de façon importante. Un modèle cinétique qui relie le nombre de germes supplémentaires apparaissant après cisaillement à la première différence des contraintes normales a été établi. Il prend en compte l'effet de la température comme celui du comportement réhologique du polymère et permet de décrire la plus grande sensibilité des polymères de haute masse molaire au cisaillement. La morphologie cristalline ne peut pas être entièrement définie à partir des résultats obtenus, mais ceux-ci tendent à accréditer la thèse de lamelles orientées de préférence dans le sens de l'écoulement et perpendiculairement à l'écoulement comme observé dans la littérature.

Le but de cette étude est de comprendre les effets de l'architecture moléculaire sur l'accélération de la cristallisation par un pré-cisaillement et sur la morphologie cristalline qui en découle. Les effets du pré-cisaillement ont été mesuré pour différents polyéthylènes, par des techniques de microscopie, de rhéologie et de diffraction des rayons X. Il en ressort que l'accélération de la cristallisation est directement liée au temps de relaxation du polymère fondu qui est lui mème régi par la masse molaire, la quantité et la longueur des branchements. Une courbe maîtresse regroupant tous les échantillons est obtenue en portant le facteur d'accélération en fonction du nombre de Weissenberg (produit du temps de relaxation et de la vitesse de cisaillement). L'obtention de shish-kebabs est elle aussi gouvernée exclusivement par le temps de relaxation, mais l'épaisseur des lamelles et leur torsion éventuelle dépendent de l'architecture moléculaire précise.

CE TRAVAIL CONCERNE LA PRISE EN COMPTE D'UNE CINETIQUE DE CRISTALLISATION DANS UN CODE PAR ELEMENTS FINIS BIDIMENSIONNEL DE REMPLISSAGE DE MOULE PAR DES THERMOPLASTIQUES. IL S'AGIT DE CALCULER LA CRISTALLISATION ET D'EN DEDUIRE L'EPAISSEUR SOLIDE DE POLYMERE FORMEE PENDANT LE REMPLISSAGE, EN INJECTION CONVENTIONELLE ET EN INJECTION PUSH-PULL. LA CINETIQUE EST BASEE SUR LE MODELE D'AVRAMI-EVANS-KOLMOGOROV ECRIT SOUS FORME DIFFERENTIELLE. L'EQUATION DE LA CHALEUR EST ECRITE SOUS FORME ENTHALPIQUE ET EST RESOLUE EN TEMPERATURE ET EN TAUX DE CRISTALLINITE. LE MODELE CINETIQUE NOUS PERMET DE CALCULER LA FRACTION VOLUMIQUE TRANSFORMEE DES QUE LA TEMPERATURE DU POLYMERE EST INFERIEURE A LA TEMPERATURE D'EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE. UN POINT FIXE COUPLE LE CALCUL DE CRISTALLISATION AU CALCUL THERMIQUE ET POUR DES REFROIDISSEMENTS STATIQUES UN ALGORITHME DE PAS DE TEMPS ADAPTATIF BASE SUR L'ESTIMATEUR D'ERREUR A POSTERIORI PERMET DE REDUIRE LES COUTS DE CALCUL. EN INJECTION, UN AUTRE ALGORITHME DE PAS DE TEMPS, MACRO/MICRO A PERMIS DE COUPLER LA MECANIQUE A LA THERMIQUE ET AU CALCUL DE LA CRISTALLISATION. LA METHODE DES CARACTERIQUES EMPLOYEE POUR LE TRANSPORT PERMET DE SUIVRE L'HISTOIRE DU MATERIAU. DES SIMULATIONS DE REFROIDISSEMENTS STATIQUES ET DE REMPLISSAGES ONT PERMIS DE VALIDER LE MODELE. CES SIMULATIONS ONT EGALEMENT MIS EN EVIDENCE L'IMPORTANCE DE LA CONDITION AUX LIMITES EN FLUX DE CHALEUR ENTRE LE MOULE ET LE POLYMERE AINSI QUE LE CHOIX D'UNE FRACTION TRANSFORMEE DE NON ECOULEMENT.

L'objectif de cette thèse est d'étudier le développement de la morphologie sous cisaillement d'une phase polymère dispersée en fonction de l'évolution de ses propriétés viscoélastiques. L'évolution de ces propriétés découle du refroidissement du mélange (solidification, cristallisation) ou d'une modification chimique (réticulation). Dans cette étude, la matrice du mélange est toujours à l'état fondu. La déformabilité sous cisaillement d'une phase PC amorphe diminue fortement lorsque la température du mélange s'approche de la Tg du PC. A partir de modèles conçus pour des systèmes Newtoniens, il est possible de prédire correctement la déformabilité d'une phase viscoélastique de PC en fonction de la température. La prépondérance du rapport des viscosités à vitesse de cisaillement donnée est avancée. L'influence du temps de cristallisation d'une phase dispersée de PBT sur le développement de la morphologie sous cisaillement est démontrée. Les phénomènes de cristallisation fractionnée et d'accélération de la cristallisation sont également observés. La déformabilité d'une phase dispersée réticulée diminue lorsque le taux de réticulation augmente. Les modèles Newtoniens ne sont plus applicables pour prédire la déformabilité d'une phase dispersée, lorsqu'une des phases présente une élasticité permanente (réticulation). La déformation de gouttelettes réticulées au-delà du point de gel est possible. Le contrôle de morphologies spécifiques (nodulaire, fibrillaire) est obtenu grâce au paramètre adimensionel DC correspondant au rapport d'un temps physico-chimique caractéristique de la phase dispersée et du temps de rupture des fibres générées sous cisaillement.

Ce livre présente les modèles théoriques qui permettent d'expliquer le développement de la cristallinité et des morphologies cristallines dans les polymères. Ainsi sont d'abord présentés le formalisme thermodynamique adéquat, la théorie classique de la germination et son application aux polymères, puis une théorie de la croissance adaptée aux spécificités des cristaux polymères. La cristallisation est également appréhendée de façon globale en décrivant l'évolution temporelle de la transformation du polymère liquide en polymère semi-cristallin. Les théories de cinétique globale de cristallisation sont détaillées et appliquées à des problèmes où la température est le paramètre prépondérant, puis à la modélisation de la cristallisation dans un film mince, avec éventuellement une cristallisation additionnelle de surface (transcristallinité). Nous montrons enfin la généralité du phénomène de cristallisation sphérolitique et présentons les théories qui ont essayé d'en proposer une modélisation « universelle ». L'ouvrage a été rédigé dans un esprit Science des Matériaux, certains chapitres s'appliquant à tout type de matériau. En particulier, les cinétiques globales de cristallisation sont présentées de façon détaillée et rigoureuse. L'ouvrage permettra aux étudiants, chercheurs, ingénieurs dans le domaine des polymères d'acquérir des connaissances générales sur les polymères semi-cristallins, mais également d'approfondir certains thèmes tels que la transcristallinité. Il sera également utile pour les métallurgistes ou les spécialistes d'autres matériaux, qui utilisent déjà certains des concepts présentés, et souhaitent élargir leur champ de compétences.