UNE ESPECE MONOSILOXYTRISNEOPENTYLTITANE (1) A ETE SYNTHETISEE PAR REACTION DU TETRANEOPENTYLTITANE AVEC UNE SILICE DESHYDROXYLEE A 500\C ET CARACTERISEE PAR DE NOMBREUSES METHODES SPECTROSCOPIQUES ET ANALYTIQUES. LA DERIVATION DE CETTE ESPECE PAR REACTION AVEC DES COMPOSES OXYGENES (EAU, OXYGENE, METHANOL, TER-BUTANOL) A CONDUIT A L'OBTENTION D'UNE SERIE DE COMPLEXES DU TITANE MONO-LIES A LA SURFACE DE SILICE DE STRUCTURE GENERALE (2), POTENTIELLEMENT ACTIF COMME CATALYSEUR D'EPOXYDATION DES OLEFINES. L'ETUDE DE LA REACTIVITE DU COMPLEXE MONOSILOXYTRISNEOPENTYLTITANE (1) AVEC L'HYDROGENE MOLECULAIRE A 150\C A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LA FORMATION D'UNE ESPECE TRI-LIEE A LA SURFACE, LE TRISILOXYMONOHYDRUROTITANE (3). LA CARACTERISATION DE CETTE ESPECE A MONTRE LA FORMATION SIMULTANEE DE TITANE ( I I I ) (30% DU TITANE GREFFE) ET D'HYDRURES DE SILICIUM ISSUS D'UNE RESTRUCTURATION DE LA SURFACE LORS DE LA FORMATION DE L'ESPECE MONOHYDUROTITANE. L'HYDRURE DE TITANE SYNTHETISE S'EST REVELE ETRE UN CATALYSEUR D'HYDROISOMERISATION DES ALCANES. LA REACTION DE L'HYDRURE DE TITANE (3) AVEC L'EAU, L'OXYGENE, LE METHANOL ET LE TER-BUTANOL A CONDUIT A LA FORMATION DE 4 NOUVELLES ESPECES DE TYPE (4), PARTIELLEMENT CARACTERISEES. $ LES COMPLEXES OXYGENES SUPPORTES SUR SILICE DE TYPE (2) ET (4) ONT ENSUITE ETE TESTES COMME CATALYSEURS DE LA REACTION D'EPOXYDATION DU 1-OCTENE PAR L'HYDROPEROXYDE DE TER-BUTYLE OU ILS ONT MONTRE UNE ACTIVITE INTERESSANTE. PLUSIEURS PARAMETRES DE CETTE REACTION CATALYTIQUE ONT ETE DETERMINES : LES CONDITIONS DE REGIME CINETIQUE, L'ENERGIE D'ACTIVATION DE LA REACTION ET LES ORDRES INITIAUX DE REACTION PAR RAPPORT AUX DIFFERENTS REACTIFS. UNE ETUDE COMPARATIVE DE L'ACTIVITE DE CES DIFFERENTS CATALYSEURS A MONTRE UNE SUPERIORITE DES COMPOSESTRI-LIES A LA SURFACE PAR RAPPORT A LEURS HOMOLOGUES MONO-LIES. LES CATALYSEURS DERIVES PAR L'EAU ONT CONDUIT A DES CONVERSIONS EN OXYDANT ET A DES SELECTIVITES EN EPOXYDE RELATIVEMENT FAIBLES, ALORS QUE DES RESULTATS REMARQUABLES ONT ETE OBTENUS POUR LES CATALYSEURS DERIVES PAR LE TER-BUTANOL.

Au cours de ce travail des complexes supportés bien définis du titane de type ([triple liaison]SiO)3TiOCap (Cap = R, SiR3, OR ; avec R = hydrocarbyle) ont été synthétisés par Chimie Organométallique de Surface. Leur évolution au cours de la réaction d'époxydation d'une oléfine a été suivie pour préciser le mécanisme, la nature du site catalytique et l'origine de sa désactivation. Le support choisi est une silice mésoporeuse MCM-41 pour obtenir ces espèces de surface en grande concentration. Le tetrakisnéopentyltitane TiNp4, réagit avec ce support en formant les complexes ([triple liaison]SiO)TiNp3 et ([triple liaison]SiO)2TiNp2, caractérisés par des méthodes spectroscopiques et chimiques. En présence d'hydrogène à 150 ʿC, ces composés conduisent à une espèce titane-hydrure ( SiO)3TiH permettant la synthèse de complexes ([Triple liaison]SiO)3TiOCap bien caractérisés. Des espèces intermédiaires alkylperoxotitane, actives au cours du cycle catalytique, ont été synthétisées et caractérisées et certains mécanismes de réarrangement de ces espèces ont pu être démontrés. Enfin, les différents complexes supportés ont été testés en époxydation du 1-octène par l'hydroperoxyde de tert-butyle. L'étude cinétique a montré une influence importante du groupe Cap sur l'activité catalytique initiale, la perte du ligand OCap et la lixiviation du métal

L'objectif de ce travail a été la synthèse de catalyseurs hétérogènes d'époxydation des oléfines. Actuellement cette réaction a été réalisée par des catalyseurs homogènes bio-inspirés et hétérogènes, conduisant ainsi à des procédés d'époxydation qui souffrent tous de problème de sélectivité et produisent une quantité énorme de sous produits. Au cours de ce travail, la préparation de nouveaux catalyseurs bien définis, à base de fer supportés sur oxydes, pour l'époxydation des oléfines a été abordée par la voie Chimie Organométallique de Surface. Plusieurs supports ont été sélectionnés (silice, SBA-15, alumine et silice-alumine). Trois types de précurseurs moléculaires (complexes organométalliques à base de Fer) sont utilisés : monomère stabilisé ou pas par un ligand et dimère. Leur greffage sur les différents supports ont permis d'obtenir trois classes différentes de catalyseurs: catalyseur monométallique avec ou sans ligand à base de Fer(II), catalyseur bimétallique à base de Fer(II) et catalyseur monométallique à base de Fer(III) dispersé sur support oxyde. Enfin l'activité de tous ces catalyseurs dans les réactions d'époxydation du cyclohéxène par H2O2 et du propène par N2O a été étudiée et un mécanisme d'oxydation a été proposé. Des activités intéressantes ont été obtenues, montrant ainsi la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs