LE TRAVAIL PRESENTE DANS CETTE THESE TRAITE DE L'ETUDE DE CATALYSEURS SUPPORTES POUR LA POLYMERISATION CATIONIQUE DES OLEFINES. NOUS AVONS ETUDIE DEUX TYPES DE CATALYSEURS SUR SILICE. SELON LA VOIE DE SYNTHESE CHOISIE, DEUX GRANDES CLASSES DE CATALYSEURS D'ACIDITE DE LEWIS DIFFERENTE SONT OBTENUES. LA PREMIERE CLASSE DE CATALYSEURS PREPAREE A L'AIDE DES ALKYLALUMINIUMS EST TRES EFFICACE POUR LA POLYMERISATION CATIONIQUE DE L'ISOBUTENE. NOUS AVONS, DANS CE CAS, ETE AMENES A DEVELOPPER UN MECANISME DE POLYMERISATION PRENANT EN COMPTE LA STRUCTURE DES CATALYSEURS. LA SECONDE CLASSE DE CATALYSEURS PREPAREE A PARTIR DES HALOGENURES METALLIQUES EST UTILISEE PRINCIPALEMENT POUR L'OLIGOMERISATION DES OLEFINES. L'ACTIVITE DE CES CATALYSEURS NE SE LIMITE PAS A LA POLYMERISATION MAIS S'ETEND AUSSI AU CADRE DES REACTIONS ELECTROPHILES COMME L'ALKYLATION DES AROMATIQUES QUE NOUS AVONS ETUDIEE. ENFIN, UN DEVELOPPEMENT DE CE TRAVAIL A ETE INITIE AVEC L'ETUDE DES CATALYSEURS SUPPORTES SUR CHLORURE DE MAGNESIUM

CETTE THESE FAIT SUITE A CELLE DE CHRISTOPHE LE DEORE, SOUTENUE EN 1994. NOTRE OBJECTIF EST LA SYNTHESE DE NOUVEAUX CATALYSEURS ACIDES SUPPORTES SUR SILICE, POUR LA POLYMERISATION CATIONIQUE DES OLEFINES ET PLUS SPECIALEMENT DE L'ISOBUTENE. LES PROPRIETES RECHERCHEES DANS CE TRAVAIL SONT ESSENTIELLEMENT: DE FORTES ACIDITES, DES ACTIVITES ET DES MASSES ASSEZ ELEVEES, ET DES POLYMERES A DISTRIBUTIONS DE MASSES MOLECULAIRES ETROITES. DANS CES OBJECTIFS, DES CHLORURES DE DIFFERENTS METAUX ONT ETE SUPPORTES SUR SILICE. IL S'AGIT D'UNE PART, DE L'ALUMINIUM, QUI AVAIT FAIT L'OBJET DE LA THESE PRECEDENTE, ET D'AUTRE PART, DU TANTALE, DU NIOBIUM ET DE METAUX DES TERRES RARES TELS QUE L'YTTRIUM ET LE NEODYME. LES CATALYSEURS A BASE D'ALUMINIUM PRODUISENT DES POLYISOBUTENES AVEC DES INDICES DE POLYMOLECULARITE TRES ELEVES. DES DISTRIBUTIONS PLUS ETROITES ONT CEPENDANT PU ETRE OBTENUES APRES TRAITEMENT THERMIQUE SOUS VIDE A TEMPERATURE ELEVEE DE CES CATALYSEURS. LES LARGEURS DES DISTRIBUTIONS SONT AINSI PASSEES DE PLUS DE 10 A 3 ENVIRON. CES DISTRIBUTIONS DEMEURENT BIMODALES. LES CATALYSEURS A BASE DE TANTALE ET DE NIOBIUM, SYNTHETISES PAR SUBLIMATION REACTIVE DES PENTACHLORURES, SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION DE L'ISOBUTENE ET PRODUISENT DES POLYMERES A DISTRIBUTIONS DE MASSES MOLAIRES UNIMODALES ET RELATIVEMENT ETROITES (P 5). LA SYNTHESE DE CATALYSEURS A BASE DE TERRES RARES SEULES S'EST AVEREE TRES DIFFICILE VOIRE IMPOSSIBLE. TOUTEFOIS, DES CATALYSEURS MIXTES A BASE DE TERRES RARES ASSOCIEES A L'ALUMINIUM ONT PU ETRE SYNTHETISES. ILS SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION DE L'ISOBUTENE ET FOURNISSENT DES POLYMERES A DISTRIBUTIONS DE MASSES ETROITES ET BIMODALES. LES CATALYSEURS CITES CI-DESSUS ONT ETE UTILISES POUR L'ALKYLATION DU TOLUENE PAR LES OLEFINES. DANS LE CAS DES OLEFINES COMPORTANT DES DOUBLES LIAISONS INTERNES, UNE RAPIDE DESACTIVATION DES CATALYSEURS EST NOTEE. UN PROCEDE DE REACTIVATION EXTERNE DE CES CATALYSEURS A ETE PROPOSE

This book covers the proceedings of a symposium which was attended by researchers from all over the world who reported on and discussed recent advances in the field of catalytic polymerization of olefins.Over two decades have elapsed since the discovery of the Ziegler-Natta catalyst. Tremendous research effort has been aimed at improving this marvelous catalyst. In twenty-five years since the first publication, more than 15,000 papers and patents on the subject and on related subjects have appeared. This effort has yielded new generations of Ziegler-Natta catalysts with superior activity and stereospecificity. The complexities arising from the heterogeneity of the catalyst, however, have hindered understanding of the catalytic processes which take place on the catalyst surface. Nevertheless, many fundamental features of the catalyst system have now been clarified reasonably well. Recently a highly active homogeneous catalytic system has been developed, which is capable of catalyzing even isotactic polymerization of propene. There is no doubt that this finding will not only contribute to our understanding of the detailed mechanism of polymerization but also stimulate the development of various kinds of tailored polymers. Thus this subject will remain of paramount importance in the development of chemistry and polymer science for a long time to come.

LE PREMIER OBJECTIF EST L'ETUDE DU CARACTERE MONOSITE DES CATALYSEURS METALLOCENES HOMOGENES EN FONCTION DU PROCEDE DE POLYMERISATION, EN S'ATTACHANT A UTILISER DES CONDITIONS DE MISE EN OEUVRE PAS TROP IRREALISTES. EN COPOLYMERISATION EN SUSPENSION ET EN SOLUTION, L'ACTIVITE ET LA REACTIVITE DES CATALYSEURS CP#2ZRCL#2, ET(IND)#2ZRCL#2 ET (NBUCP)#2ZRCL#2 ACTIVES PAR LE METHYLALUMINOXANE (MAO) DEPENDENT ESSENTIELLEMENT DE L'ENCOMBREMENT STERIQUE DES LIGANDS AUTOUR DU METAL. AU LABORATOIRE, DEUX VOIES OPPOSEES ONT ETE MISE AU POINT POUR LA SYNTHESE DE CATALYSEURS METALLOCENES HETEROGENES : CREATION PAR CONSTRUCTION ELEMENTAIRE A LA SURFACE D'UN SUPPORT DE SITES METALLOCENES ACTIVES PAR LE MAO, OU DE SITES ACIDES ACTIVANTS UN PRECATALYSEUR METALLOCENE HOMOGENE. L'ETUDE DE CES CATALYSEURS DANS DIFFERENTS PROCEDES DE COPOLYMERISATION ETHYLENE--OLEFINE, MONTRE UNE ACTIVITE ET UNE REACTIVITE TRES ENCOURAGEANTES. LE REMPLACEMENT DU MAO PAR LE MELANGE SOLIDE ACTIVATEUR-TRIISOBUTYLALUMINIUM NE MODIFIE PAS L'ACTIVITE NI LA REACTIVITE DU METALLOCENE ET(IND)#2ZRCL#2. L'ACTIVITE DES METALLOCENES SUPPORTES EN PRESENCE DE MAO EST DU MEME ORDRE DE GRANDEUR QUE LES CATALYSEURS ZIEGLER-NATTA ; LEUR REACTIVITE EST SIMILAIRE AUX CATALYSEURS HOMOGENES. UNE ETUDE EN CALORIMETRIE DIFFERENTIELLE MONTRE QUE LES COPOLYMERES DE DENSITE INFERIEURE A 0,91 ET PRODUITS EN SOLUTION, QUEL QUE SOIT LE SYSTEME CATALYTIQUE CONSIDERE, SONT HETEROGENES. CHAQUE SITE ACTIF CATIONIQUE APPARTIENT A UNE PAIRE IONIQUE DONT LA DISSOCIATION DEPEND DE L'ENVIRONNEMENT BASIQUE CREE PAR LE SOLVANT ET LES MONOMERES, EXPLIQUANT LE PHENOMENE D'ACTIVATION DES CATALYSEURS VIS A VIS DE L'ETHYLENE EN PRESENCE D'UNE -OLEFINE. AUX FORTES TENEURS EN COMONOMERE, L'ENVIRONNEMENT BASIQUE DES PAIRES ACTIVES N'EST PAS UNIFORME ET EST RESPONSABLE DE LA PRODUCTION DE FRACTIONS DE COMPOSITION VOISINE. LA QUALITE GLOBALE DES COPOLYMERES PRODUITS N'EST PAS REMISE EN CAUSE. EN EFFET, IL EXISTE DES COURBES MAITRESSES IDENTIQUES A TOUS LES SYSTEMES CATALYTIQUES METALLOCENES ETUDIES, MONTRANT L'UNIFORMITE DES PROPRIETES DES COPOLYMERES PRODUITS AVEC CE TYPE DE CATALYSEUR. L'HEXENE-1 EST ISOLE DANS LES CHAINES ET L'AUGMENTATION DE LA TENEUR EN COMONOMERE DU POLYMERE DIMINUE LINEAIREMENT SA TEMPERATURE DE FUSION.

Recent development of a new generation of Ziegler-Natta Catalysts using either magnesium dichloride as carrier or methylaluminoxane as cocatalyst has markedly stimulated the research activity in the field of olefin polymerization. These discoveries have not only yielded economical processes for polyolefin production but also opened the way to a new generation of novel polymers. Moreover, the nature of active species is being clarified well by the effort to simplify catalyst systems. The present volume includes 38 papers from the 31 lectures and 18 posters presented at the symposium on `Recent Developments in Olefin Polymerization Catalysts', which covered the following topics: Overview of super-active homogeneous and heterogeneous catalysts, kinetic profile of olefin polymerization including copolymerization, characterization of catalysts and polymers, methods for the determination of active center concentration, role of Lewis bases on the catalysts isospecificity, polymerization mechanisms, and synthetic pathways for functionalized polyolefins. The contents are well balanced between fundamental research and application as well as between homogeneous and heterogeneous catalyst systems.

Ce mémoire de thèse concerne les catalyseurs à base de lanthanides ou d'yttrium pour la polymérisation cationique en milieu organique et en miniémulsion. L'objectif principal de ce travail de recherche est de mettre en évidence les potentialités des métaux de la famille des terres rares dans le domaine de la catalyse de polymérisation cationique. Dans une première partie des catalyseurs supportés sur silice à base de chlorure de terres rares actifs en polymérisation de l'isobutène ont été développés. Les analyses microscopiques (MET et MEB) de ces catalyseurs originaux ont mis en évidence la présence de cristaux sur la périphérie externe des grains de silice présentant un rapport Cl/Y