La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l'émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d'acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d'application. Dans le contexte d'utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D'importants efforts ont été portés sur l'éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d'applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l'utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d'un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l'homométathèse, l'éthénolyse et diverses métathèses croisées de l'oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d'oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l'impossibilité d'un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogène.

La valorisation industrielle de l'oléate de méthyle, un produit issu de l'agriculture a été étudiée. Un système catalytique de métathèse des oléfine a été trouvé qui réalise l'éthénolyse de ce composé de manière sélective, dans des conditions douces, et avec une bonne productivité. Dans le but de recycler le catalyseur, des études de réactions de métathèse dans des liquides ioniques ont été menées. Les premières études ont porté sur le recyclage du catalyseur dans des réactions de métathèse croisée et ont montré les deux limites des catalyseurs usuels : l'extraction du catalyseur lors du recyclage et sa dégradation progressive dans le milieu. Pour améliorer la récupération du catalyseur, de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium portant des ligands ioniques ont été synthétisés. Leur recyclabilité ainsi que leur activité ont été étudiées conjointement.

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l'essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu'à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L'utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d'élargir les domaines d'applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d'huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l'étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l'oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l'évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle. Ces ligands ont l'avantage d'être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d'originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l'immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d'autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées.

L'utilisation de matières premières renouvelables issues de la biomasse a récemment trouvé un regain d'intérêt pour des raisons économiques et écologiques. Les triglycérides issus d'oléagineux, les terpènes extraits de plantes, et les dérivés phénoliques contenus dans la lignine représentent de grandes familles de molécules naturelles qui offrent un potentiel important pour l'accès à des produits à haute valeur ajoutée. Dans ce contexte, des transformations par catalyse homogène offrent des perspectives intéressantes dans le cadre d'une chimie verte et durable. La métathèse des oléfines en présence de catalyseurs commerciaux du ruthénium a permis d'accéder à de nouveaux terpènes fonctionnalisés par métathèse croisée avec des oléfines fonctionnelles pauvres en électron. L'application de la même réaction de métathèse à des dérivés de l'eugénol en contrôlant en même temps la position de la double liaison terminale dans ces substrats a permis l'accès à de nouveaux dérivés allyliques du phénol par métathèse croisée avec des acrylates, l'acrylonitrile et les acrylamides. Enfin une cascade réactionnelle mettant en jeu la métathèse croisée de dérivés d'esters gras, de terpènes et de l'eugénol insaturés avec des chlorures allyliques suivie d'une réaction d'élimination a conduit à une méthode générale de formation de diènes conjugués terminaux. Ces réactions séquentielles en un seul pot permettent de diminuer les quantités de déchets générés pendant les traitements intermédiaires. Ces transformations catalytiques de ressources renouvelables ont été réalisées dans des solvants ''verts'' tels que des dialkyl carbonates ou en absence de solvant, leur permettant ainsi de répondre à plusieurs critères de la chimie verte.

L'objectif de ce travail a été la synthèse de catalyseurs hétérogènes d'époxydation des oléfines. Actuellement cette réaction a été réalisée par des catalyseurs homogènes bio-inspirés et hétérogènes, conduisant ainsi à des procédés d'époxydation qui souffrent tous de problème de sélectivité et produisent une quantité énorme de sous produits. Au cours de ce travail, la préparation de nouveaux catalyseurs bien définis, à base de fer supportés sur oxydes, pour l'époxydation des oléfines a été abordée par la voie Chimie Organométallique de Surface. Plusieurs supports ont été sélectionnés (silice, SBA-15, alumine et silice-alumine). Trois types de précurseurs moléculaires (complexes organométalliques à base de Fer) sont utilisés : monomère stabilisé ou pas par un ligand et dimère. Leur greffage sur les différents supports ont permis d'obtenir trois classes différentes de catalyseurs: catalyseur monométallique avec ou sans ligand à base de Fer(II), catalyseur bimétallique à base de Fer(II) et catalyseur monométallique à base de Fer(III) dispersé sur support oxyde. Enfin l'activité de tous ces catalyseurs dans les réactions d'époxydation du cyclohéxène par H2O2 et du propène par N2O a été étudiée et un mécanisme d'oxydation a été proposé. Des activités intéressantes ont été obtenues, montrant ainsi la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs