La valorisation industrielle de l'oléate de méthyle, un produit issu de l'agriculture a été étudiée. Un système catalytique de métathèse des oléfine a été trouvé qui réalise l'éthénolyse de ce composé de manière sélective, dans des conditions douces, et avec une bonne productivité. Dans le but de recycler le catalyseur, des études de réactions de métathèse dans des liquides ioniques ont été menées. Les premières études ont porté sur le recyclage du catalyseur dans des réactions de métathèse croisée et ont montré les deux limites des catalyseurs usuels : l'extraction du catalyseur lors du recyclage et sa dégradation progressive dans le milieu. Pour améliorer la récupération du catalyseur, de nouveaux catalyseurs à base de ruthénium portant des ligands ioniques ont été synthétisés. Leur recyclabilité ainsi que leur activité ont été étudiées conjointement.

LES MILIEUX IONIQUES NON AQUEUX, LIQUIDES A TEMPERATURE AMBIANTE, FONT L'OBJET D'ETUDES EN TANT QU'ELECTROLYTES POUR BATTERIES OU EN TANT QUE SOLVANTS POUR DES REACTIONS ELECTROCHIMIQUES (PAR EXEMPLE POUR LE DEPOT DE METAUX). ILS PEUVENT CONSTITUER DES SOLVANTS POUR LES COMPLEXES CATALYTIQUES CATIONIQUES DE METAUX DE TRANSITION (EXEMPLES: COMPLEXES DU NICKEL POUR LA DIMERISATION DES OLEFINES, COMPLEXES ZIEGLER-NATTA DU TITANE POUR LA POLYMERISATION DE L'ETHYLENE) ET, A CE TITRE, SONT D'AUTANT PLUS INTERESSANTS QU'ILS NE SONT PAS MISCIBLES AVEC LES OLEFINES, OUVRANT AINSI LA VOIE A UNE CATALYSE BIPHASIQUE. POUR CET USAGE, LES PROPRIETES QU'ON ATTEND DE TELS MILIEUX NE SONT PLUS EXACTEMENT CELLES EXIGEES PAR LEUR EMPLOI EN ELECTROCHIMIE: LEUR COMPOSITION ET LES METHODES DE LEUR CARACTERISATION PEUVENT LEUR ETRE SPECIFIQUES. LES SELS QUE NOUS AVONS PLUS PARTICULIEREMENT ETUDIES SONT CONSTITUES DE MELANGES DE CHLORURE DE DIALKYLIMIDAZOLIUM AVEC DES DERIVES CLORES ET/OU ETHYLES DE L'ALUMINIUM: ET#XALCL#(#3#-#X#) (OU X = 0, 1, 2 OU 3). LA REACTION CATALYTIQUE TRAITEE DANS CES MILIEUX EST LA METATHESE DES OLEFINES PAR LES COMPLEXES DU TUNGSTENE

La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l'émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d'acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d'application. Dans le contexte d'utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D'importants efforts ont été portés sur l'éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d'applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l'utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d'un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l'homométathèse, l'éthénolyse et diverses métathèses croisées de l'oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d'oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l'impossibilité d'un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogène.

Le développement de catalyseurs efficaces à base de ruthénium a contribué à l'essor de la métathèse des oléfines. Cette réaction catalysée par des complexes à base de tungstène, rhénium ou molybdène, était appliquée, jusqu'à présent, à des oléfines non fonctionnalisées. L'utilisation de précurseurs à base de ruthénium a permis d'élargir les domaines d'applications de la métathèse grâce à leur tolérance élevée à de nombreuses fonctions organiques. En effet, les esters méthyliques d'huiles végétales peuvent être valorisés en bases chimiques par la réaction de métathèse en présence de catalyseurs à base de ruthénium. Nous reportons, ici, l'étude de la réactivité des complexes de ruthénium en éthénolyse de l'oléate de méthyle ainsi que la conception et la caractérisation de nouveaux systèmes. Nous exposerons la synthèse de nouveaux catalyseurs de ruthénium contenant des ligands carbènes aminoalkyle cycliques et l'évaluation de leurs performances. Nous montrerons que ces précatalyseurs présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l'éthénolyse de l'oléate de méthyle. Ces ligands ont l'avantage d'être modulables, ce qui nous offrent de nombreuses possibilités en terme d'originalité, tout comme la fonctionnalisation du ligand isopropoxybenzylidène qui permet l'immobilisation des catalyseurs dans les liquides ioniques. Par ailleurs, des tentatives de coordination d'autres ligands, tels que le fluorénylidène et le silylène, susceptibles de conduire à des complexes de ruthénium efficaces seront abordées.

Ce projet de recherche consiste en l'étude de la réactivité et de la sélectivité de nouveaux catalyseurs de métathèse d'oléfines à base de ruthénium lors de réaction de fermeture de cycle par métathèse d'oléfines (RCM). L'emphase de cette étude repose sur l'évaluation de nouveaux catalyseurs possédant un ligand NHC (carbène N-hétérocyclique) C1-symétrique développés par le laboratoire Collins pour des réactions de désymétrisations asymétriques de méso-triènes par ARCM. Le projet a été séparé en deux sections distinctes. La première section concerne la formation d'oléfines trisubstituées par ARCM de méso-triènes. La seconde section consiste en la formation d'oléfines tétrasubstituées par le biais de la RCM de diènes et de la ARCM de méso-triènes. Il est à noter qu'il n'y a aucun précédent dans la littérature concernant la formation d'oléfines tétrasubstituées suite à une désymétrisation par ARCM. Lors de l'étude concernant la formation d'oléfines trisubstituées, une étude de cinétique a été entreprise dans le but de mieux comprendre la réactivité des différents catalyseurs. Il a été possible d'observer que le groupement N-alkyle a une grande influence sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l'entremise de réactions de désymétrisation d'une variété de méso-triènes. En ce qui a trait à la formation d'oléfines tétrasubstituées, une étude de la réactivité des différents catalyseurs a été effectuée par l'intermédiaire de malonates de diéthyldiméthallyle. Il a encore une fois a été possible d'observer que le groupement N-alkyle possède un effet important sur la réactivité du catalyseur. Une étude de sélectivité a ensuite été entreprise pour déterminer si le groupement iv N-alkyle génère aussi un effet sur la sélectivité des catalyseurs. Cette étude a été effectuée par l'entremise de réactions de désymétrisation de différents mésotriènes.