L'ETUDE DE CATALYSEURS TROIS VOIES MODELES OU COMMERCIAUX (PT, RH/CEO#2/AL#2O#3) PAR ABSORPTION X, DIFFRACTION X, SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS EN ASSOCIATION AVEC DES TESTS CATALYTIQUES EN REGIME TRANSITOIRE SUR UN MICROPILOTE DE LABORATOIRE ET DANS DES CONDITIONS REELLES A BELCHAMP (PSA), A MONTRE LA FORMATION D'ALLIAGES (PT-RH) A COTE DE TRES PETITES PARTICULES DE PT OU DE RH RENDANT COMPTE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE RESIDUELLE (TESTS ECE) DES CATALYSEURS COMMERCIAUX VIEILLIS (RETOUR CLIENTELE). IL A ETE CLAIREMENT DEMONTRE QUE LES METAUX NOBLES SONT ASSOCIES A LA CERINE MAIS QUE DES INTERACTIONS FORTES ENTRE LE PT, LE RH ET LA CERINE INDUISENT LA PRESENCE DE CERIUM (3 PLUS) TOUJOURS DETECTEE PAR XPS ET XANES SOUS MELANGES RICHE OU PAUVRE. UNE ETUDE IN SITU DE GENESE DE CES CATALYSEURS MONTRE LORS DE LA FORMATION DES PREMIERS AGREGATS METALLIQUES UNE EPITAXIE AVEC CEO#X. LE DEPOT DE ZN SUR LES METAUX PRECIEUX SE FAIT DE FACON ALEATOIRE ET PAR LES REACTIONS TEST DE REFORMAGE DES HYDROCARBURES, IL EST MONTRE QUE LA DEACTIVATION CORRESPOND UNIQUEMENT A UNE DIMINUTION DU NOMBRE DE SITES ACTIFS. PAR AILLEURS CES REACTIONS TESTS PERMETTENT DE SUIVRE LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE DES CATALYSEURS PT, RH/CEO#2/AL#2O#3

LES DEUX POINTS ESSENTIELS DE CE TRAVAIL SONT D'UNE PART LA CONCEPTION ET LA MISE AU POINT D'UN PILOTE AUTOMATISE ET INFORMATISE PERMETTANT DE SIMULER LE FONCTIONNEMENT D'UN POT CATALYTIQUE EN REGIME TRANSITOIRE, ET D'AUTRE PART L'ETUDE DES PROCESSUS CHIMIQUES INDUITS PAR CE REGIME, EN FONCTION DE LA NATURE DES CATALYSEURS. LA REALISATION DU PILOTE A PERMIS D'ETUDIER LE COMPORTEMENT DES CATALYSEURS DE DEPOLLUTION DES GAZ D'ECHAPPEMENT AUTOMOBILE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE CELLES DU FONCTIONNEMENT REEL D'UN POT CATALYTIQUE. LES DIFFERENTS TESTS QUI ONT ETE DEVELOPPES ONT PERMIS DANS UN PREMIER TEMPS, D'ETUDIER L'INFLUENCE DU SUPPORT (AL2O3, CEO2, TIO2, ZRO2), DE LA PHASE METALLIQUE (PT, RH), ET DES DOPANTS (CEO2), SUR L'ACTIVITE DES CATALYSEURS. DANS UN SECOND TEMPS, NOUS NOUS SOMES ATTACHES A LA COMPREHENSION DES DIFFRENTS PROCESSUS TRANSITOIRES, AVANT D'ETUDIER PLUS PARTICULIEREMENT LES DEUX PRINCIPAUX PROCESSUS QUI SONT LE STOCKAGE D'OXYGENE ET LA REACTION DU GAZ A L'EAU. UNE ANALYSE DE CES PROCESSUS PAR SPECTROSCOPIE DE PHOTOABSORPTION X A PERMIS UNE ETUDE PHYSIQUE IN-SITU DU COMPORTEMENT DES CATALYSEURS. L'UTILISATION DE CETTE TECHNIQUE A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE QUE SEULE LA SURFACE DE L'OXYDE DE CERIUM PARTICIPE AU STOCKAGE D'OXYGENE ET QUE LA REACTION DU GAZ A L'EAU EST FAVORISEE PAR LA FORMATION D'UN OXYDE METALLIQUE A LA SURFACE DU CATALYSEUR. LA DERNIERE PARTIE DE CE TRAVAIL A PERMIS DE DEVELOPPER UN NOUVEAU CATALYSEUR DE DEPOLLUTION DES GAZ D'ECHAPPEMENT AUTOMOBILE, SANS METAUX PRECIEUX. CE CATALYSEUR PRESENTE UNE ACTIVITE NETTEMENT SUPERIEURE A CELLE DES CATALYSEURS CONVENTIONNELS A BASE DE METAUX PRECIEUX

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE DEVELOPPER DES METHODES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES (PT-RH/CEO#2 AL#2O#3 + BA, LA), AFIN DE MIEUX CONNAITRE L'ETAT DE LA SURFACE ACTIVE DU CATALYSEUR AINSI QUE SON EVOLUTION EN COURS DE VIEILLISSEMENT. COMPTE TENU DE LA COMPLEXITE DE LA FORMULATION DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, UNE PARTIE DE L'ETUDE A CONSISTE A PREPARER ET CARACTERISER DES SOLIDES MODELES DE COMPLEXITE CROISSANTE, POUVANT REPRESENTER LES SYSTEMES REELS A L'ETAT NEUF OU VIEILLI. APRES UNE DESCRIPTION D'ENSEMBLE DU SOLIDE (XPS, DRX ET BET), NOUS AVONS MIS AU POINT UNE METHODOLOGIE CAPABLE DE DETERMINER: I) LES SURFACES ACCESSIBLES D'ALUMINE (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO#2 ADSORBE) ET DE CERINE (RTP, XPS), II) L'AIRE METALLIQUE (CHIMISORPTION D'HYDROGENE, TEST DE DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE ET SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO ADSORBE), III) LA COMPOSITION SUPERFICIELLE EN PLATINE ET RHODIUM (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE NO ET CO ASSOCIEE A LA CHIMISORPTION D'HYDROGENE). LES SOLIDES NEUFS (MODELES ET INDUSTRIELS) ONT DES SURFACES DE CERINE RELATIVEMENT IMPORTANTES ( 80 M#2/G). L'ACCESSIBILITE DE LA PHASE METALLIQUE EST MAXIMALE APRES REDUCTION A 300C. LA DISPERSION EST COMPRISE ENTRE 35 ET 80% EN FONCTION DES SOLIDES ET LE PLATINE EST SEPARE DU RHODIUM. PAR CONTRE, LES CATALYSEURS INDUSTRIELS, ETUDIES A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENT (LABORATOIRE ET BANC MOTEUR) POSSEDENT UNE FAIBLE SURFACE METALLIQUE ACCESSIBLE (

DANS UNE PREMIERE PARTIE, NOUS AVONS ETUDIE L'INFLUENCE DE LA CERINE SUR LE COMPORTEMENT CATALYTIQUE DU PLATINE POUR LA REACTION D'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE PAR L'OXYGENE. APRES AVOIR MIS EN EVIDENCE (PAR REDUCTION EN TEMPERATURE PROGRAMMEE EN UTILISANT LE CO COMME MOLECULE REDUCTRICE) LA PRESENCE D'UNE INTERACTION ENTRE LE PLATINE ET LA CERINE, NOUS AVONS MONTRE QUE CETTE INTERACTION CONDUISAIT, APRES UN PRETRAITEMENT EN MILIEU REDUCTEUR, A UN GAIN D'ACTIVITE IMPORTANT PAR RAPPORT AU PLATINE SEUL, CE GAIN DISPARAISSANT APRES UN PRETRAITEMENT EN MILIEU GLOBALEMENT OXYDANT. POUR CHAQUE CAS DE FIGURE, NOUS AVONS PROPOSE DES SITES CATALYTIQUES AINSI QUE DES MECANISMES REACTIONNELS PERMETTANT D'EXPLIQUER CES PHENOMENES. LA SECONDE PARTIE DE NOTRE TRAVAIL A CONSISTE A EVALUER L'IMPORTANCE DU PHOSPHORE ET/OU DU ZINC DANS LES PHENOMENES D'EMPOISONNEMENT D'UN CATALYSEUR AU PLATINE. UNE SERIE DE CATALYSEURS DE REFERENCE A ETE SELECTIVEMENT EMPOISONNEE PAR CES ADDITIFS GRACE A UNE TECHNIQUE D'IMPREGNATION-CALCINATION PREALABLEMENT MISE AU POINT. POUR LES REACTIONS DE DEPOLLUTION DES GAZ D'ECHAPPEMENT AUTOMOBILE, IL A ETE MONTRE QUE LES DEPOTS DE P ET DE P+ZN CONDUISAIENT A DESACTIVER LE PLATINE, MAIS QU'AU CONTRAIRE, LE ZN SE COMPORTAIT COMME UN PROMOTEUR DU CATALYSEUR. AFIN DE VERIFIER CE DERNIER RESULTAT, NOUS PROPOSONS D'ADOPTER UNE NOUVELLE TECHNIQUE DE DEPOT QUI POURRAIT CONSTITUER LA BASE D'UNE SIMULATION PLUS REALISTE DE L'EMPOISONNEMENT

LE BUT DE CE TRAVAIL A ETE L'ETUDE DU COMPORTEMENT D'UN CATALYSEUR PT-RH/AL#2O#3 ET PT-RH/CEO#2AL#2O#3 SUIVANT DEUX TYPES DE VIEILLISSEMENT. L'UN ETANT CLASSIQUEMENT UTILISE EN LABORATOIRE (VT) L'AUTRE SE RAPPROCHANT DES CONDITIONS REELLES D'UN VIEILLISSEMENT AUTOMOBILE (CV). LA STRUCTURE DU CATALYSEUR EST ANALYSE PAR DIFFERENTES TECHNIQUES. LE CATALYSEUR A ETE TESTE SUIVANT DIFFERENTS PROCESSUS FAISANT VARIER TEMPERATURES ET COMPOSITION. TOUS LES CATALYSEURS ETUDIES ONT ETE PREPARES A L'IFP ET ONT ETE TESTES SUR MICROPILOTE ADAPTE COMPOSE DE DEUX VOIES SIMILAIRES, QUI PEUVENT ALIMENTER TOUR A TOUR LE REACTEUR RECREANT LE FONCTIONNEMENT D'UN POT CATALYTIQUE. DEUX TESTS ONT ETE EFFECTUES PERMETTANT DE MESURER L'EFFICACITE D'UN CATALYSEUR EN FONCTION DE LA TEMPERATURE EN FONCTION DE SN. DEUX TYPES DE VIEILLISSEMENTS ONT ETE ETUDIES : EN MILIEUX OXYDANT ET EN MILIEUX OSCILLANT. LES CATALYSEURS ONT ETE CARACTERISES PAR DES TECHNIQUES PHYSICO-CHIMIQUES CLASSIQUEMENT UTILISEES EN CATALYSE. CES TECHNIQUES ONT MONTRE UNE DIFFERENCE TRES NETTE DE TAILLE DES PARTICULES ENTRE LE CATALYSEUR VT ET LES CATALYSEURS NEUFS ET CV ET ONT MONTRE L'EXISTENCE SUR LE CATALYSEUR NEUF DE TROIS PHASES : PT, RH ET PT-RH. IL A ETE MONTRE QUE LA FENETRE DE TRIFONCTIONNALITE SE DEPLACE AVEC LA TEMPERATURE ET QUE LA PRESENCE D'EAU PERMET D'AUGMENTER LES CONVERSIONS DE CO ET DE C3H8 EN MILIEU REDUCTEUR. LA PRESENCE DE SO#2 EMPECHE TOUTE REACTIONS FAISANT INTERVENIR L'EAU EN MILIEU REDUCTEUR ET AUGMENTE L'OXYDATION EN MILIEU OXYDANT. LA PRESENCE DE CERINE DANS LE CATALYSEUR AUGMENTE LA CONVERSION DE CO. SUR LE CATALYSEUR CV LES CONVERSIONS SONT LEGEREMENT DIMINUEES ALORS QUE SUR LE CATALYSEUR VT LES CONVERSIONS SONT CONSIDERABLEMENT REDUITES. CES OBSERVATIONS ONT ETE CONFIRMES PAR LE TEST CATALYTIQUE OSCILLANT. LE VIEILLISSEMENT OXYDANT PROVOQUE UN ENORME GROSSISSEMENT DES PARTICULES ET LE VIEILLISSEMENT OSCILLANT CREE UNE INTERACTION ENTRE LES METAUX.

PLUSIEURS REACTIONS CHIMIQUES MODELES ONT ETE RETENUES TELLES QUE L'OXYDATION DU MONOXYDE DE CARBONE PAR L'OXYGENE, LA REDUCTION DU MONOXYDE D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE OU PAR LE PROPANE

LE PRESENT TRAVAIL PORTE SUR LA CARACTERISATION DES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE DU TYPE TROIS VOIES (PT-RH/CEO#2-AL#2O#3/CORDIERITE), PAR DES METHODES PHYSICOCHIMIQUES. QUATRE METHODES SONT DEVELOPPEES: 1) LA MESURE DE L'ACTIVITE CATALYTIQUE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE CELLES RENCONTREES SUR VEHICULE (TEMPS DE CONTACT, REGIME THERMIQUE, COMPOSITION DES MELANGES GAZEUX). UN SEUL DETECTEUR NON SPECIFIQUE (UN SPECTROMETRE IRTF) EST UTILISE POUR LA MESURE DE LA COMPOSITION DU GAZ ISSU DU REACTEUR; 2) LE DOSAGE DES SITES METALLIQUES (SITES ACTIFS DU CATALYSEUR) PAR CHIMISORPTION D'HYDROGENE. APRES LA DEFINITION DES CONDITIONS D'ADSORPTION, LES SPECTRES DE DESORPTION A TEMPERATURE PROGRAMMEE PERMETTENT DE DISTINGUER LES ESPECES ADSORBEES SUR LE SUPPORT DE CELLES CHIMISORBEES SUR LES METAUX. LES CATALYSEURS NEUFS PRESENTENT DES DISPERSIONS PROCHES DE 100%; 3) LE DOSAGE DES OXYGENES SUIVANT LEUR ENERGIE DE DESORPTION (DTP) ET LEUR ENERGIE D'ACTIVATION D'HYDROGENATION (RTP). LE STOCKAGE D'OXYGENE SUR LES CATALYSEURS TROIS VOIES EST UN PHENOMENE COURAMMENT EVOQUE POUR EXPLIQUER LES PERFORMANCES DES CATALYSEURS TROIS VOIES DANS DES CONDITIONS REDUCTRICES (REGIME PERTURBE). LES METHODES DEVELOPPEES PERMETTENT DE DIFFERENCIER SUR CES CATALYSEURS, D'UNE PART LES ESPECES SUPERFICIELLES DES OXYGENES MASSIQUES (DTP), ET D'AUTRE PART LES OXYGENES EN INTERACTION AVEC LES METAUX DE CEUX DU SUPPORT (RTP). CES METHODES SONT APPLIQUEES A L'ETUDE DE PROCESSUS DE DESACTIVATION DES CATALYSEURS, COMME LE VIEILLISSEMENT THERMIQUE ET L'EMPOISONNEMENT CHIMIQUE (EFFET DE COMPOSES AU PLOMB)