ETUDE PAR DES METHODES ELECTROCHIMIQUES DU PROCESSUS DE CORROSION D'UN ACIER AU CARBONE EN CONTACT AVEC UNE SOLUTION DESAEREE DE CHLORURE D'AMMONIUM SATUREE EN H::(2)S. EVALUATION DE L'EFFET INHIBITEUR DE L'HEXADECYL-2-IMIDAZOLINE ET DE L'HEXADECYL-2-IMIDAZOLE PAR DES MESURES ELECTROCHIMIQUES ET PAR LA DETERMINATION DES TENSIONS INTERFACIALES

Ce travail concerne l'étude spectroscopique du comportement d'inhibiteurs organiques vis-à-vis de la corrosion de l'acier par le dioxyde de carbone. La première partie, bibliographique, est consacrée à la description du phénomène de corrosion des aciers au carbone par le CO2 et à la présentation de l'inhibition de la corrosion par des composés organiques. Dans la deuxième partie, nous présentons les méthodes spectroscopiques mises en oeuvre pour suivre in situ la réactivité moléculaire des surfaces d'acier au cours du processus de corrosion et de formation des films inhibiteurs. Dans la troisième parie, la Spectroscopie InfraRouge par Modulation de Polarisation (PM-IRRAS) et la microscopie Raman confocale sont utilisées conjointement pour étudier la corrosion de l'acier par le CO2 en phase gazeuse et en milieu aqueux. Les résultats observés montrent des mécanismes de corrosion différents suivant la nature de l'interface : acier/phase aqueuse et acier/phase gazeuse saturée en eau. La quatrième partie est consacrée à l'étude par spectroscopie PM-IRRAS de l'adsorption de différentes molécules organiques inhibitrices à la surface de l'acier : un inhibiteur en phase vapeur, la méthoxypropylamine, des molécules simples de type amine et des molécules plus complexes, les imidazolines. L'analyse spectrale de ces films ultraminces montre l'affinité de la méthoxypropylamine pour la surface, son adsorption via le groupe amine et sa capacité à s'orienter perpendiculairement à la surface. L'éthanolamine et la n-décylamine ont également tendance à se fixer par l'intermédiaire du groupe amine en adoptant une orientation préférentielle à la surgace. Les deux imidazolines, de par leurs structures différentes, présentent des modes d'adsorption différents. Les formulations contiennent une proportion importante de forme amide, qui, dans certaines conditions, constitue la forme efficace d'inhibition...

APRES AVOIR DEFINI LE CONTEXTE DU PROBLEME DE CORROSION DES ACIERS AU CARBONE DANS LE MILIEU AQUEUX, CHARGE EN HCL ET H::(2)S, L'AUTEUR PROPOSE: D'UNE PART DES METHODES DE SELECTION DES MOLECULES ORGANIQUES SUSCEPTIBLES D'INHIBER CETTE CORROSION; D'AUTRE PART, LES METHODES D'ETUDE (ELECTROCHIMIQUES, GRAVIMETRIQUES ET METALLOGRAPHIQUES) LES MIEUX ADAPTEES A LA CARACTERISATION DE LEUR EFFICACITE. LE MODE D'ACTION DES AMINES ET DES MERCAPTANS, RETENU DANS LA SELECTION EST PROPOSE. L'AUTEUR FAIT LARGEMENT APPEL A L'EXPLOITATION INFORMATIQUE DE SES RESULTATS

L’objet de ce travail est de comprendre les mécanismes de corrosion par piqûres d’un acier faiblement allié (S235) dans une solution aqueuse aérée de NaHCO3/NaCl et d’étudier l’effet de deux inhibiteurs de corrosion (HPO42- et NO2-) sur la résistance à la piqûration de l’acier. La Piqûration de l’acier a été étudiée en couplant des mesures électrochimiques et des analyses spectroscopiques. Un suivi in situ de l’activité électrochimique des piqûres, a été réalisé par imagerie électrochimique à électrode vibrante (SVET). La microspectroscopie Raman a permis d’identifier puis de suivre, in situ, l’évolution des produits de corrosion au cours du temps. En parallèle, une étude chimique de synthèse et d’oxydation des produits de corrosion susceptibles de se former dans les piqûres a été effectuée dans des conditions expérimentales similaires à celles régnant dans les piqûres. La caractérisation, in situ, des produits de corrosion formés dans les piqûres a montré que le premier produit de corrosion formé est un carbonate de fer FeCO3 appelé sidérite. L’action oxydante du dioxygène dissous présent dans la solution conduit à une transformation de la sidérite en rouille verte carbonatée, qui est ensuite elle-même oxydée en goethite. Ces résultats semblent montrer qu’il existe une relation significative entre la nature des produits de corrosion formés et le processus de développement des piqûres. En effet, la formation de sidérite et de rouille verte signe un développement rapide des piqûres, alors que la formation de composées ferriques est associée à un ralentissement du développement des piqûres et à une accélération de leur repassivation. La même démarche a été réutilisée pour l’étude de l’effet des ions HPO42- et NO2- sur le processus de piqûration de l’acier étudié. L’inhibition de la piqûration par l’ion HPO42- se traduit par une diminution de la proportion de la sidérite formée au profit d’un phosphate de fer (la vivianite), produit connu être plutôt protecteur. Pour des concentrations élevées en HPO42-, la formation exclusive de la vivianite conduit à une meilleure protection contre la piqûration. Pour l’ion NO2-, l’effet inhibiteur semble provenir de la formation d’un complexe de Fe(III) [Fe(H2O)6]3+. En effet, la caractérisation des produits de corrosion formés dans les piqûres en présence de l’ion nitrite a donné le complexe [Fe(H2O)6]3+ avec une faible proportion de la sidérite. L’ion NO2-, connu pour son action oxydante, réduit énormément la quantité de sidérite formée dans les piqûres et oxyde rapidement le Fe(II) dissous, conduisant à des complexes de Fe(III) probablement précurseurs des oxydes de Fe(III) constitutifs du film passif.

CE TRAVAIL A ETE CONSACRE A L'ETUDE DE L'INHIBITION DE LA CORROSION D'UN ACIER AU CARBONE DANS UNE SOLUTION AEREE DE CHLORURE DE SODIUM PAR L'ASSOCIATION DU CHLORURE DE ZINC ET D'UN ACIDE PHOSPHONIQUE. L'ETUDE A ETE REALISEE A L'AIDE DE MESURES ELECTROCHIMIQUES ASSOCIEES A DES ANALYSES DE SURFACE POUR DETERMINER LE MECANISME D'ACTION ET OBTENIR UNE MEILLEURE CONNAISSANCE DU FILM FORME SUR LA SURFACE DE L'ACIER. LA COMPARAISON DE L'ACTION INHIBITRICE DU CHLORURE DE ZINC, DE L'ACIDE PHOSPHONIQUE ET D'UN MELANGE CONTENANT CES DEUX COMPOSES A REVELE UNE AMELIORATION TRES IMPORTANTE DE LA PROTECTION DANS LE CAS DU MELANGE ET CE, POUR UNE VALEUR PLUS FAIBLE DES CONCENTRATIONS DES COMPOSES DANS LE MELANGE PAR RAPPORT A LA CONCENTRATION DES COMPOSES TESTES SEPAREMENT. LES RESULTATS OBTENUS A TRAVERS LES ETUDES REALISEES POUR DIFFERENTES VALEURS DU PH, ONT MONTRE QUE L'ACTION ANODIQUE DU MELANGE EST APPORTEE PAR L'ACIDE PHOSPHONIQUE QUI EST CAPABLE DE COMPLEXER LES IONS DIVALENTS. L'ACTION CATHODIQUE EST LIEE A LA PRESENCE DU CHLORURE DE ZINC QUI CONDUIT A LA PRECIPITATION DE L'HYDROXYDE DE ZINC SUR LES ZONES CATHODIQUES. LES DIAGRAMMES D'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE ET LES COURBES DE POLARISATION OBTENUS POUR LE MELANGE INHIBITEUR ONT MONTRE QUE LES REACTIONS QUI SE PRODUISENT A L'INTERFACE NE SONT PAS CONTROLEES PAR LE TRANSPORT DE MATIERE. LE FILM INHIBITEUR EST RELATIVEMENT COMPACT, FIN ET IMPERMEABLE A LA DIFFUSION IONIQUE OU MOLECULAIRE. LA CORROSION SE PRODUIT SUR LES DEFAUTS DU FILM OU DE LA SURFACE DE L'ACIER. L'ANALYSE DU FILM FORME A LA SURFACE DE L'ACIER PAR XPS A MONTRE QU'IL ETAIT HOMOGENE EN COMPOSITION ET FORME DE ZN, P, CL ET O. LE SPECTRE INFRAROUGE EN INCIDENCE RASANTE A REVELE LA REACTION DE L'ACIDE PHOSPHONIQUE AVEC L'HYDROXYDE DE ZINC POUR FORMER UN SEL METALLIQUE