Au cours de ce travail des complexes supportés bien définis du titane de type ([triple liaison]SiO)3TiOCap (Cap = R, SiR3, OR ; avec R = hydrocarbyle) ont été synthétisés par Chimie Organométallique de Surface. Leur évolution au cours de la réaction d'époxydation d'une oléfine a été suivie pour préciser le mécanisme, la nature du site catalytique et l'origine de sa désactivation. Le support choisi est une silice mésoporeuse MCM-41 pour obtenir ces espèces de surface en grande concentration. Le tetrakisnéopentyltitane TiNp4, réagit avec ce support en formant les complexes ([triple liaison]SiO)TiNp3 et ([triple liaison]SiO)2TiNp2, caractérisés par des méthodes spectroscopiques et chimiques. En présence d'hydrogène à 150 ʿC, ces composés conduisent à une espèce titane-hydrure ( SiO)3TiH permettant la synthèse de complexes ([Triple liaison]SiO)3TiOCap bien caractérisés. Des espèces intermédiaires alkylperoxotitane, actives au cours du cycle catalytique, ont été synthétisées et caractérisées et certains mécanismes de réarrangement de ces espèces ont pu être démontrés. Enfin, les différents complexes supportés ont été testés en époxydation du 1-octène par l'hydroperoxyde de tert-butyle. L'étude cinétique a montré une influence importante du groupe Cap sur l'activité catalytique initiale, la perte du ligand OCap et la lixiviation du métal

L'OBJECTIF DE CETTE THESE ETAIT DE SYNTHETISER DES COMPLEXES ORGANOMETALLIQUES DU RE ET DU W, D, POSSEDANT UN LIGAND ALKYLIDENE, GREFFES A LA SURFACE D'OXYDES INORGANIQUES DIVISES. POUR CE FAIRE, DEUX APPROCHES ONT ETE UTILISEES: ALPHA-H-ELIMINATION, A PARTIR DE LIGANDS ALKYLE, DANS DES COMPLEXES ALKYL-OXO DU RE OU DU W (REO#2(ONP)NP#2, MEREO#3, WO(ONP)NP#3 ET WOCLNP#3), INDUITE PAR DES SITES ACIDES DE LEWIS DE SURFACE; PROTONATION DE LIGANDS ALKYLIDYNE DE COMPLEXES ALKYLIDYNE DE TYPE SCHROCK (W(CCME#3)NP#3 ET W(CCME#3)CL#3(DME)) PAR DES SITES ACIDES DE BRONSTED DE SURFACE. CES DEUX APPROCHES ONT CONDUIT A DES SYSTEMES CATALYTIQUES TRES ACTIFS EN METATHESE DES OLEFINES ACYCLIQUES, NOTAMMENT LORSQUE LE SUPPORT EST NB#2O#5. TOUS LES SYSTEMES OBTENUS ONT ETE CARACTERISES PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE (FT-IR) CP-MAS #1#3C ET PAR LEURS REACTIVITES CHIMIQUES. DANS TOUS LES CAS, LA REACTION ENTRE LE COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE ET LES GROUPEMENTS FONCTIONNELS PRESENTS A LA SURFACE DES OXYDES INORGANIQUES A CONDUIT A UN MELANGE D'AU MOINS TROIS ESPECES DE SURFACE PARMI LESQUELLES UNE POSSEDANT UN LIGAND ALKYLIDENE. CEPENDANT, LES SYSTEMES LES PLUS ACTIFS EN METATHESE SONT CEUX CAPABLES DE REAGIR AVEC LES OLEFINES POUR CONDUIRE A LA FORMATION DU PREMIER METALLOCARBENE VIA UN MECANISME PI-ALLYLE

L'objectif de ce travail a été la synthèse de catalyseurs hétérogènes d'époxydation des oléfines. Actuellement cette réaction a été réalisée par des catalyseurs homogènes bio-inspirés et hétérogènes, conduisant ainsi à des procédés d'époxydation qui souffrent tous de problème de sélectivité et produisent une quantité énorme de sous produits. Au cours de ce travail, la préparation de nouveaux catalyseurs bien définis, à base de fer supportés sur oxydes, pour l'époxydation des oléfines a été abordée par la voie Chimie Organométallique de Surface. Plusieurs supports ont été sélectionnés (silice, SBA-15, alumine et silice-alumine). Trois types de précurseurs moléculaires (complexes organométalliques à base de Fer) sont utilisés : monomère stabilisé ou pas par un ligand et dimère. Leur greffage sur les différents supports ont permis d'obtenir trois classes différentes de catalyseurs: catalyseur monométallique avec ou sans ligand à base de Fer(II), catalyseur bimétallique à base de Fer(II) et catalyseur monométallique à base de Fer(III) dispersé sur support oxyde. Enfin l'activité de tous ces catalyseurs dans les réactions d'époxydation du cyclohéxène par H2O2 et du propène par N2O a été étudiée et un mécanisme d'oxydation a été proposé. Des activités intéressantes ont été obtenues, montrant ainsi la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs

L'objectif de cette thèse était de préparer par voie chimie organométallique de surface de nouveaux complexes organométallique supportés portant des ligands oxo pour la métathèse des oléfines. La première approche consiste en l'utilisation d'un précurseur inorganique WOCl4 pour accéder en deux étapes à une espèce majoritaire bi-siloxy [(=SiO)2WOMe2] (80 %) active en métathèse de l'isobutène pour donner le 2,3-diméthylbutène. L'utilisation de précurseurs organotungstiques a permis de préparer et caractériser avec des techniques spectroscopiques (EXAFS, RAMAN, RMN Solide, DRIFT...) de nombreux complexes tungstènes oxo supportés avec des ligands spectateurs qui ont des réactivités variés. En effet, Un premier modèle du catalyseur industriel (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 a été obtenu par réaction de greffage de [WO(CH2SiMe3)3Cl] sur une silice déshydroxylée à 200 °C. L'application de la RMN du solide de l'17O à l'étude structurale de cette espèce oxo de surface, combinée avec des calculs DFT montrent que deux structures, bipyramidale trigonale (TPB) et pyramide à base carrée (SP), peuvent co-exister en surface en raison de la faible barrière d'activation (

Organosilicon Chemistry at its best ...((kursiv)) Like its two hugely successful predecessors, the third volume again presents the latest developments in a rapidly developing field of industsrial and academic research. The contributions from approx. 80 internationally renowned experts and researchers in this fascinating part of the rapidly growing field of main group chemistry describe current trends in organosilicon chemistry and provide summaries of the latest (1997!) knowledge in this area. To facilitate access to the ongoing research this volume is split into two parts, each with a comprehensive introduction: Part 1: Fascinating Organosilicon Compounds Part 2: Silicon Based Materials

This book represents a first considered attempt to study the factors that conditioned industrial chemistry for war in 1914-18. Taking a comparative perspective, it reflects on the experience of France, Germany, Austria, Russia, Britain, Italy and Russia, and points to significant similarities and differences. It looks at changing patterns in the organisation of industry, and at the emerging symbiosis between science, industry and the military.