CE TRAVAIL DE THESE PORTE SUR L'ETUDE DES REACTIONS DE REDUCTION DES OXYDES D'AZOTE PAR LE MONOXYDE DE CARBONE QUI EST UNE REACTION MODELE D'ELIMINATION DE CES POLLUANTS EN CATALYSE DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE. DANS UNE PREMIERE PARTIE, LA DETERMINATION DE L'ACTIVITE ET DE LA SELECTIVITE DE CATALYSEURS DE REFERENCE A BASE DE PLATINE ET DE RHODIUM SUR ALUMINE DANS LES REACTIONS CO+NO (AVEC OU SANS OXYGENE) ONT MIS EN RELIEF LES MODIFICATIONS APPORTEES PAR L'ADJONCTION DU RHODIUM AU PLATINE EN PRECISANT LEURS CARACTERISTIQUES PROPRES; DE MEME, LES VARIATIONS DE REACTIVITE DU CATALYSEUR BIMETALLIQUE PT-RH/AL#2O#3 ONT ETE OBSERVEES AVANT ET APRES, L'ADDITION DE PROMOTEUR D'OXYDE DE CERIUM QUI JOUE UN ROLE IMPORTANT DANS LES POTS CATALYTIQUES. CES ETUDES ONT PERMIS DE VERIFIER ET DE PRECISER LE MECANISME REACTIONNEL SELON LE MODELE PROPOSE PAR HARRISON ET COLL. D'AUTRE PART, LA SELECTIVITE EN OXYDE NITREUX (N#2O) (POLLUANT NOCIF POUR LA COUCHE D'OZONE ET CONTRIBUANT A L'EFFET DE SERRE) A ETE SYSTEMATIQUEMENT SUIVIE EXPERIMENTALEMENT. NOUS AVONS PU AINSI MONTRER QUE N#2O EST UN PRODUIT PRIMAIRE DE REACTION ET QUE LA TRANSFORMATION DE NO EN AZOTE SE FAIT SELON DES REACTIONS SUCCESSIVES. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, NOUS NOUS SOMME ATTACHES A RECHERCHER DES CATALYSEURS A BASE DE CARBURES ET DE NITRURES SOIT EN TANT QUE PHASES ACTIVES, POSSIBLES SUBSTITUTS DES METAUX NOBLES, SOIT EN TANT QUE SUPPORTS AUTRES QUE L'ALUMINE POUR MODIFIER LA REACTIVITE DU PLATINE ET DU PALLADIUM. ENFIN, L'ETUDE DES CATALYSEURS PT ET PD SUPPORTES SUR CARBURE DE CHROME ET NITRURE DE SILICIUM FAIT APPARAITRE UN COMPORTEMENT CATALYTIQUE DIFFERENT DE CELUI DE CES METAUX SUPPORTES SUR ALUMINE PROBABLEMENT DU A LA MODIFICATION DES PROPRIETES CHIMISORPTIVES DES METAUX EN INTERACTION AVEC DES SUPPORTS NON OXYDES.

CE TRAVAIL CONCERNE L'ETUDE DE SOLUTIONS SOLIDES CEO#2-ZRO#2 COMME SUPPORTS SUSCEPTIBLES DE REMPLACER CEO#2 DANS LA COMPOSITION DES CATALYSEURS TROIS-VOIES. DES CATALYSEURS MODELES RH/CEO#2-ZRO#2 ET RH/CEO#2 ONT ETE PREPARES PAR LA TECHNIQUE D'ECHANGE ANIONIQUE ET NOUS AVONS ETUDIE SUCCESSIVEMENT, LA REDUCTIBILITE, LES INTERACTIONS METAL-SUPPORT, L'ACTIVITE EN REACTION CO-NO-O#2, AINSI QUE LA NATURE ET DE DENOMBREMENT DES SITES ACTIFS DE CES CATALYSEURS. L'AJOUT DE ZIRCONIUM EN SOLUTION SOLIDE DANS L'OXYDE DE CERIUM PERMET D'AMELIORER SA STABILITE THERMIQUE. D'APRES LES ETUDES DE REDUCTION EN TEMPERATURE PROGRAMMEE, LA MOBILITE DES IONS OXYGENE EST PLUS GRANDE DANS LES OXYDES MIXTES QUE DANS LA CERINE, PUISQUE LA REDUCTION DE LEURS COUCHES INTERNES COMMENCE 200C PLUS BAS QUE DANS LE CAS DE CEO#2. LE RHODIUM A UN EFFET PROMOTEUR IMPORTANT SUR LA REDUCTIBILITE DES OXYDES CEO#2-ZRO#2 ET CEO#2 PUISQU'IL PERMET LA REDUCTION TOTALE DE LEUR SURFACE EN-DESSOUS DE 250C, AINSI QUE D'UNE PARTIE DU VOLUME DANS LE CAS DES OXYDES MIXTES. L'ETUDE DES INTERACTIONS METAL-SUPPORT MONTRE QUE LES SUPPORTS CEO#2-ZRO#2 STABILISENT PRATIQUEMENT 100% DU RHODIUM SOUS UNE FORME OXYDEE, MEME APRES TRAITEMENT SOUS HYDROGENE A 500C. CE TYPE DE RHODIUM EST ACCESSIBLE AUX REACTIFS ET FAIT PARTIE D'UN SITE INACTIF EN HYDROGENATION DU BENZENE, MAIS ACTIF EN REACTION CO-NO-O#2. CE SITE EST MIXTE, CONSTITUE D'UN ION RH#X#+, PROBABLEMENT RH#+, A PROXIMITE DE DEUX LACUNES D'OXYGENE DU SUPPORT REDUIT (ASSOCIEES A DES IONS CE#3#+). UNE METHODE DE TITRAGE DE CES SITES EST PRESENTEE. ELLE A L'INTERET D'UTILISER UNE MOLECULE DE LA REACTION CO-NO-O#2 COMME SONDE MOLECULAIRE ET D'ETRE MISE EN UVRE DANS DES CONDITIONS PROCHES DE LA REACTION CATALYTIQUE. LES SOLUTIONS SOLIDES CEO#2-ZRO#2 ONT DONC A PRIORI LES PROPRIETES REQUISES POUR REMPLACER CEO#2 ; IL RESTE CEPENDANT A DETERMINER SI LE SITE CONTENANT LE RHODIUM OXYDE EST PLUS ACTIF, OU MOINS ACTIF EN REACTION CO-NO-O#2 QU'UN SITE RH(O)

L'utilisation des métaux nobles en catalyse hétérogène est limitée par la rareté de ces métaux, leur coût et les difficultés d'approvisionnement, le marché mondial étant régi par deux producteurs. Le but de ce travail a consisté à étudier l'association du platine et du cobalt afin de substituer en partie Pt par Co tout en préservant les propriétés catalytiques du métal noble en hydrogénation. Différentes synthèses de catalyseurs bimétalliques 1%Pt-5%Co supportés (coimprégnation, voie redox et voie colloïdale) ont été réalisées et les performances de ces catalyseurs comparées à celles des catalyseurs monométalliques et des mélanges mécaniques (Pt + Co) pour deux réactions d'hydrogénation d'intérêt industriel : l'hydrogénation de l'acétonitrile et celle du furfural. Les caractérisations par des techniques physicochimiques (MET, XPS, ...) ou par réactions modèles (déshydrogénation du cyclohexane, hydrogénolyse du méthylcyclopentane) ont permis d'obtenir les résultats suivants : - la présence de Pt augmente la réductibilité du Co pour les catalyseurs coimprégnés ou pour les mélanges mécaniques, ce qui permet d'améliorer les performances catalytiques en hydrogénation du furfural ou de l'acétonitrile ;- la préparation par voie colloïdale oriente vers la formation de particules PtCo de type alliage de composition homogène, peu actives pour les réactions étudiées ;- la synthèse par voie redox permet de déposer précisément le platine au contact du cobalt créant un effet synergétique bénéfique. Il est ainsi possible d'obtenir la même activité que le platine seul en hydrogénation de l'acétonitrile mais avec un catalyseur PtCo présentant une quantité de Pt cinq fois moins importante.

CE TRAVAIL A EU POUR BUT D'ETUDIER LE ROLE OXYDANT DE L'EAU PENDANT LES PHASES RICHES (PAUVRES EN O#2) EN CATALYSE DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE. LES REACTIONS DE VAPOREFORMAGE DU METHANE, DU PROPENE ET DU PROPANE AINSI QUE LA REACTION DE WATER GAS SHIFT ONT ETE REALISEES EN PRESENCE OU NON D'OXYGENE (OXYVAPOREFORMAGE ET OXYWATER GAS SHIFT) SUR DES CATALYSEURS A BASE DE PLATINE ET DE RHODIUM DEPOSES SUR ALUMINE OU SUR ALUMINE-CERINE. LE PLATINE EST LE METAL ACTIF EN OXYDATION DES HYDROCARBURES EN C#3. IL EST EGALEMENT RESPONSABLE DE LA CONVERSION DU CO PAR WATER GAS SHIFT. LE VAPOREFORMAGE DES HYDROCARBURES EST CATALYSE PAR LE RHODIUM. L'OXYDE DE CERIUM EST UN TRES BON PROMOTEUR DES REACTIONS D'OXYDATION PAR L'EAU. LA DOUBLE INTERACTION PLATINE-RHODIUM ET METAL-CERINE FAIT QUE LA FORMULATION DU CATALYSEUR BIMETALLIQUE PTRHCEA EST LA MIEUX ADAPTEE A LA CONVERSION DES HYDROCARBURES PAR H#2O. DEUX PHENOMENES MAJEURS ENTRAINENT LA DESACTIVATION DES CATALYSEURS AU COURS DES CYCLES D'OXYVAPOREFORMAGE: LE FRITTAGE DES METAUX ET LA PENETRATION DE RHODIUM DANS L'ALUMINE ESSENTIELLEMENT A HAUTE TEMPERATURE EN MILIEU OXYDANT ET L'EMPOISONNEMENT DES CATALYSEURS PAR UN DEPOT CARBONE OCCASIONNE PAR UNE OXYDATION INCOMPLETE DES HYDROCARBURES ET PROVOQUANT UNE CHUTE IMPORTANTE DE L'ACTIVITE EN VAPOREFORMAGE VERS 600C. NEANMOINS CES PHENOMENES DE DESACTIVATION SONT PARTIELLEMENT REVERSIBLES PUISQU'IL EST POSSIBLE DE REGENERER L'ACTIVITE VAPOREFORMANTE PAR UN TRAITEMENT REDUCTEUR A HAUTE TEMPERATURE (FRITTAGE) OU OXYDANT A BASSE TEMPERATURE (DEPOT CARBONE)

LE BUT DE CE TRAVAIL EST DE PERMETTRE UNE AMELIORATION DES PERFORMANCES DES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE EMPLOYES POUR ELIMINER LES POLLUANTS TELS QUE NO ET CO. POUR CELA NOUS AVONS TENTE DE MIEUX COMPRENDRE LES MECANISMES DES REACTIONS CO+NO ET CO+O#2 IMPLIQUES SUR DIFFERENTS CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION PAR UNE ETUDE CINETIQUE. NOUS AVONS ETUDIE LES REACTIONS DE TRANSFORMATION DE CO EN CO#2 ET NO EN N#2 ET N#2O. DANS UNE PREMIERE PARTIE, NOUS AVONS SELECTIONNE, POUR LA REACTION CO+NO, UN MECANISME FAISANT INTERVENIR UNE ETAPE DE DISSOCIATION DE LA MOLECULE NO ADSORBE. LA FORMATION DE N#2 PEUT ETRE DECRITE PAR LA RECOMBINAISON DE DEUX ATOMES D'AZOTE ADSORBE OU PAR UNE REACTION ENTRE NO ET N ADSORBES. CETTE DERNIERE ETAPE PERMET DE DECRIRE LA FORMATION DE N#2O. NOUS AVONS ETUDIE L'EFFET DU SUPPORT SUR LES PROPRIETES D'ADSORPTION DU PLATINE. LA SELECTIVITE DU PLATINE DEPOSE SUR SI#3N#4 ET CR#3C#2 PAR RAPPORT A AL#2O#3 EST INTERPRETEE PRINCIPALEMENT PAR LA PREDOMINANCE DU PROCESSUS DE RECOMBINAISON DE DEUX ATOMES D'AZOTE. L'AJOUT DE RHODIUM NE MODIFIE PAS LE MECANISME DE LA REACTION. CEPENDANT IL AMELIORE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES GRACE A SA PLUS GRANDE CAPACITE A ADSORBER NO PAR RAPPORT A CELLE DU PLATINE. L'INTRODUCTION DE CERINE CONFERE AU CATALYSEUR DES PROPRIETES PARTICULIERES A BASSE TEMPERATURE DUES AUX PROPRIETES OXYDO-REDUCTRICES DE LA CERINE. DANS UNE SECONDE PARTIE, NOUS AVONS ETUDIE LA REACTION CO+O#2 EN COMPETITION AVEC CO+NO. L'INTRODUCTION DE L'OXYGENE NE MODIFIE PAS LA CINETIQUE DE LA REACTION CO+NO. QUANT A LA REACTION CO+O#2, L'OXYGENE ACTIF SE RETROUVERAIT SOUS LA FORME D'UN PRECURSEUR NON DISSOCIE. L'ETUDE SEPAREE DE LA REACTION CO+O#2 CONFIRME CETTE HYPOTHESE

L'OBJECTIF DE LA THESE ETAIT DE DEVELOPPER DE NOUVELLES METHODES DE CARACTERISATION CAPABLES DE DETERMINER LA NATURE ET LE NOMBRE DE SITES METALLIQUES ACTIFS A LA SURFACE DE CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENTS. L'ENSEMBLE DE L'ETUDE A ETE EFFECTUE SUR DES CATALYSEURS COMMERCIAUX BIMETALLIQUES PT-RH ET A BASE DE PALLADIUM. DEUX REACTIONS INSENSIBLES A LA STRUCTURE (HYDROGENATION DU BENZENE ET HYDROGENATION DU PROPENE) ONT ETE UTILISEES POUR EFFECTUER LE DENOMBREMENT DES SITES METALLIQUES ZEROVALENTS. IL A ETE MONTRE QUE LA TECHNIQUE ETAIT SUFFISAMMENT SENSIBLE POUR DIFFERENCIER LES VIEILLISSEMENTS MEME TRES SEVERES ET QU'ELLE PERMETTAIT DE COMPARER DES CATALYSEURS DE TECHNOLOGIES DIFFERENTES. PAR AILLEURS, L'UTILISATION DE DEUX REACTIONS INSENSIBLES A LA STRUCTURE PERMET DE PRECISER LA CONTRIBUTION DE CHAQUE METAL A LA SURFACE D'UN CATALYSEUR BIMETALLIQUE. LA CONFRONTATION DES RESULTATS ENTRE LE POURCENTAGE DE METAL REDUIT ACCESSIBLE ET LES TEMPERATURES DE LIGHT-OFF (50% DE CONVERSION DES REACTIFS), A CONDUIT A PROPOSER L'EXISTENCE D'UN TYPE DE SITES METALLIQUES ACTIFS NON ZEROVALENTS. EN EFFET, LA CONVERSION DES POLLUANTS EST ENCORE ELEVEE A FORT VIEILLISSEMENT MALGRE LE FAIBLE POURCENTAGE DE METAL REDUIT EXPOSE. UN SITE MIXTE, FAISANT INTERVENIR A LA FOIS LA CERINE ET UN ATOME METALLIQUE M#(#X#+#), A ETE MIS EN EVIDENCE A LA SURFACE DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, PUIS TITRE PAR ADSORPTION-DESORPTION DE NO. LE NOMBRE DE SITES MIXTES RESTE CONSTANT A LA SURFACE DES CATALYSEURS QUELS QUE SOIENT LES VIEILLISSEMENTS. EN CONCLUSION, ON PEUT DIRE QU'IL EXISTE, A LA SURFACE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES COMMERCIAUX A BASE DE CERINE, DEUX TYPES DE SITES ACTIFS DANS LES REACTIONS DE DEPOLLUTION. LA PERTE DE METAL ZEROVALENT ACCESSIBLE SE TRADUIT DANS L'AUGMENTATION DES TEMPERATURES DE LIGHT-OFF, ALORS QUE LA PRESENCE D'UN NOMBRE DE SITES M#(#X#+#)-CEO#X CONSTANT ASSURE UNE EFFICACITE MINIMUM AU CATALYSEUR, MEME APRES VIEILLISSEMENT.