Cette thèse décrit le développement de nouveaux systèmes catalytiques d’oligomérisation sélective de l’éthylène sur la base de l’association des ligands aryloxy et des métaux du groupe 4. Le cas des ligands aryloxy fonctionnalisés par des hétéroatomes (O, N) a particulièrement été étudié, ces composés étant susceptibles de se comporter selon un principe d’hémilabilité. La synthèse des complexes associés [(ArO-L)nMX(4-n)] (M= Ti, Zr ; X= Cl, OiPr) a été abordée selon plusieurs voies basées essentiellement sur l’utilisation de différents précurseurs du titane, du zirconium et du phénol. La labilité de la chaîne latérale du ligand aryloxy en solution ainsi que la dynamique de ce phénomène a été étudiée par plusieurs analyses RMN 1H réalisées à température variable. L’évaluation des performances de ces complexes activés par des dérivés de l’aluminium pour l’oligomérisation de l’éthylène a été réalisée en système batch semi-ouvert. L’influence de la nature du ligans, du métal utilisé et de son mode d’activation a été mise en évidence sur la sélectivité et l’activité de la réaction de transformation de l’éthylène.

NOUS AVONS DEVELOPPE UNE METHODE ORIGINALE POUR FABRIQUER DES CATALYSEURS A BASE DE METALLOCENES SUPPORTES, QUI CONSISTE A FABRIQUER UN CATALYSEUR A BASE DE CHLORURE DE METAL, PUIS A ECHANGER UN CHLORURE PAR UN LIGAND ORGANIQUE (CYCLOPENTADIENE, INDENE, FLUORENE). NOUS AVONS, DANS UN PREMIER TEMPS, UTILISE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE TITANE SUPPORTE SUR DU CHLORURE DE MAGNESIUM. DEUX METHODES D'ECHANGE D'UN CHLORURE PAR UN LIGAND ONT ETE DEVELOPPEES (UNE METHODE D'ECHANGE DIRECT D'UN CHLORURE PAR UN SEL ALCALIN DE LIGAND ET UNE METHODE D'ECHANGE PAR OXYDO-REDUCTION) ET ONT CONDUIT A DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS AUX COMPORTEMENTS TRES DIFFERENTS: UNE PREMIERE FAMILLE EST BEAUCOUP PLUS ACTIVE QUE LE CATALYSEUR DE DEPART MAIS CONSERVE UN COMPORTEMENT SIMILAIRE EN POLYMERISATION ALORS QU'UNE DEUXIEME FAMILLE CONSOMME L'HYDROGENE DU MILIEU REACTIONNEL. NOUS AVONS CONCLU, POUR CES DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS, QUE LES SITES ACTIFS EN POLYMERISATION NE SONT PAS LES ESPECES TITANE MODIFIEES PAR UN LIGAND MAIS LES ESPECES CHLORURE DE TITANE N'AYANT PAS REAGIT AVEC LES LIGANDS ORGANIQUES. NOUS AVONS EGALEMENT FABRIQUE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE ZIRCONIUM DEPOSE SUR UN SUPPORT MIXTE SILICE/CHLORURE DE MAGNESIUM. UNE FOIS MODIFIES PAR LA METHODE D'ECHANGE DIRECT DE LIGAND, NOUS OBTENONS DES CATALYSEURS AYANT LE COMPORTEMENT TYPIQUE DES METALLOCENES. CES CATALYSEURS SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION EN SUSPENSION, EN PHASE GAZEUSE ET CAPABLES DE COPOLYMERISER AVEC DES RESULTATS TRES ENCOURAGEANTS. LES ACTIVITES TRES ELEVEES ATTEINTES AVEC NOS CATALYSEURS NOUS ONT AMENEES A NOUS INTERESSER A LEUR FONCTIONNEMENT (EN REGIME CHIMIQUE OU EN REGIME DIFFUSIONNEL). NOUS AVONS DEVELOPPE UN MODELE PERMETTANT DE SIMULER LES TRANSFERTS DE MATIERE ET DE CHALEUR DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE, INSPIRE DU MODELE DU MULTIGRAIN UTILISE PAR FLOYD ET RAY. NOUS AVONS PROPOSE UN NOUVEAU CONCEPT DE TRANSFERT DE CHALEUR POUR DES PARTICULES TRES PETITES (QUELQUES MICRONS) QUI NOUS A PERMIS DE SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES EN POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE (OU LE TRANSFERT THERMIQUE EST TRES DEFAVORISE). EN POLYMERISATION EN SUSPENSION (OU LE TRANSFERT DE MATIERE EST DEFAVORISE), EN UTILISANT UNE VALEUR DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE PROCHE DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE SOLVANT, NOUS AVONS EGALEMENT PU SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES

L’un des intérêts de la synthèse de nouveaux complexes de coordination est leur utilisation dans l’amélioration du développement de nouveaux outils en synthèse chimique ou de réactions catalytiques. De façon non exhaustive on peut citer comme applications importantes : l’hydrogénation des oléfines (avec RhCl(PPh3)3[1] connu sous le nom du catalyseur de Wilkinson), l’inititiation et la propagation de réactions en chaîne (par exemple la polymérisation d’oléfines ou la copolymérisation oléfine/CO par des complexes organométalliques du Zr, Fe, Ni, Co, Pd). Une manière de contrôler et orienter la réactivité d’une espèce organométallique consiste à modifier la nature ou la structure des ligands autour du centre métallique M (métal). Les ligands contiennent des atomes donneurs d’électrons, les plus communs étant C, N, O, P.[2-7] Chacun des ces atomes présente des propriétés stéreoélectroniques bien spécifiques et c’est pour cela qu’il faut judicieusement les choisir au sein des ligands.L'importance des phosphines fonctionnelles en chimie de coordination et en catalyse repose essentiellement sur leurs propriétés stéréoélectroniques particulières qui permettent de ‘contrôler’ la sphère de coordination du centre métallique auquel elles sont liées et sur une certaine labilité d’au moins une des liaisons entre la fonction donneur faible du ligand et le métal. Cette labilité peut engendrer des comportements dynamiques en solution et ainsi rendre accessible un site de coordination protégé pour une molécule externe dont on souhaite la transformation au site métallique; elle se trouve à l’origine du concept d’hémilabilité des ligands fonctionnels.[8] A titre d’exemple, ce type d’approche est à la base de réactions de carbonylation catalytiques industrielles.Certains de ces complexes, contenant des ligands de type phosphine-cétone ou -ester, sont par ailleurs des précurseurs de choix pour la préparation des phosphinoénolates correspondants qui jouent un rôle essentiel dans de nombreuses réactions très importantes,[9] y compris dans le procédé industriel SHOP (Shell Higher Olefin Process). La mise au point de nouveaux ligands fonctionnels, de ligands chiraux pour la synthèse asymétrique, etc... constitue une activité qui ne cesse de se développer au plan international.[...]