Des catalyseurs Ziegler-Natta à base de titane pour la polymérisation de l'éthylène ont été préparés par réduction électrochimique de ticl4 en milieu solvant chlore, en présence d'une anode soluble en aluminium. Ceux-ci présentent une activité double des catalyseurs cobroyés de formulation équivalente. Une étude de caractérisation a été entreprise afin de mieux connaître la structure de ces systèmes et tenter ainsi d'expliquer leur performance. Celle-ci a permis de montrer que l'augmentation d'activité pouvait être reliée à la taille des particules, de répartition beaucoup plus homogène dans le cas de la génération électrochimique de ticl3. Par ailleurs, une approche chimique de synthèse de catalyseurs issus de la combinaison ticl4/al/cl(ch2)ncl a permis de générer de nouveaux systèmes d'activité équivalente

La polymérisation industrielle des alphas oléfines se fait couramment par la catalyse Ziegler-Matta en phase hétérogène. L'intérêt de ce procédé est la réplication fidèle de la morphologie des catalyseurs en celle des polymères. Par morphologie, on entend taille, texture, densité et géométrie. Cette étude porte sur l'influence des propriétés structurales et morphologiques des catalyseurs Ziegler-Matta à base de trichlorure de vanadium sur leurs performances dans la polymérisation de l'éthylène. Alpha trichlorure de vanadium isotype de la forme alpha trichlorure de titane conduit à une phase désordonnée, très active en polymérisation lorsqu'il est soumis au broyage. Par analogie au trichlorure de titane, nous l'avons appelé delta trichlorure de vanadium. Cette forme delta utilisée soit en tant que catalyseur ou de support est reconnue pour être particulièrement active en polymérisation. Les études en calorimétrie et au rayon X ont montré que la solution solide formée lors du cobroyage est responsable de l'accroissement de l'activité en polymérisation. Nous avons aussi montré la corrélation entre la taille des cristallites, les paramètres de désordre et l'activité de polymérisation. L'ensemble des résultats obtenus et l'analogie surprenante entre les polytypes et les catalyseurs Ziegler-Matta nous conduisent à enfermer ces catalyseurs dans une famille cristallochimique ayant pour principales propriétés symétrie ternaire, morphologie hexagonale, dislocations en hélices, polytypisme et désordre polytypique considérées par nous comme à l'origine de l'activité de polymérisation.

DEPUIS 1980, LA RECHERCHE INDUSTRIELLE A DEVELOPPE UNE NOUVELLE FAMILLE DE CATALYSEURS ZIEGLER-NATTA SUPPORTES SUR MG CL::(2) POUR LA POLYMERISATION ISOTACTIQUE DU PROPENE. LE BUT DE CE TRAVAIL CONSISTE A ETUDIER LA SYNTHESE, L'ACTIVITE CATALYTIQUE ET LE MODE D'ACTION DE CES CATALYSEURS. L'ESPECE ACTIVE EST UN COMPLEXE BIMOLECULAIRE TITANE-ALUMINIUM RENDU STEREOSPECIFIQUE PAR COMPLEXATION TERNAIRE AVEC UNE BASE DE LEWIS DE TYPE SILANE

Synthèse de systèmes catalytiques Ziegler-Natta par des techniques électrochimiques. Les systèmes obtenus ont une bonne activité et le polyéthylène est standard. Les systèmes sont caractérisés par spectrométrie rmn et rpe

L'ETUDE DE LA CATALYSE ZIEGLER-NATTA HETEROGENE SUPPORTEE SUR MGCL#2 A ACCOMPAGNE L'EVOLUTION DES SYSTEMES INDUSTRIELS. J'AI DONC VOULU DANS CE MEMOIRE DE THESE REPRENANT LES IDEES FORTES DU LABORATOIRE, EXPLICITER DIFFERENTS MECANISMES MOLECULAIRES COMME LE MODELE DU SITE OU L'ACTIVATION-DESACTIVATION DU SITE. CES ETUDES NOUS ONT DONC AMENE A PROPOSER UN MODELE DE SITE ACTIF: COMPLEXE TITANE: ALUMINIUM PONTE QUI EST CHELATE PAR LES DEUX OXYGENES D'UN DIALKOXYSILANE AFIN DE RIGIDIFIER LA STRUCTURE ET DE CONTROLER STERIQUEMENT L'ACCES DU MONOMERE PAR ENCOMBREMENT DE LA LACUNE DU TITANE PAR UN GROUPE ALKYLE ENCOMBRANT. L'ELABORATION DE CATALYSEURS PREFORMES A CONSTITUE UNE AVANCEE DANS L'OBTENTION DE CATALYSEURS MONOCOMPOSANTS PERFORMANTS. L'EMPLOI DE SILANES UTILISES INDUSTRIELLEMENT COMME LE CYCLOHEXYLMETHYLDIMETHOXYSILANE NOUS A PERMIS DE MONTRER LA FAISABILITE D'UNE TELLE SYNTHESE. CES CATALYSEURS ONT ETE TESTES DANS LE PROPYLENE LIQUIDE ET LEURS BONNES PERFORMANCES NOUS ONT CONFORTE DANS L'IDEE QUE NOUS NOUS FAISONS DU SITE ACTIF. CETTE PREMIERE PARTIE NOUS A PERMIS DE RENFORCER NOTRE THEORIE: LA FORMATION DU SITE ACTIF PASSE PAR UN COMPLEXE TERNAIRE ALUMINIUM: TITANE: BASE DE LEWIS EXTERNE. NOUS AVONS ALORS ELABORE UN SCHEMA DE SITE ACTIF QUI SOIT EN ACCORD AVEC LE PORTRAIT ROBOT QUE NOUS AVONS PU DRESSER A PARTIR DES DIFFERENTES CONNAISSANCES ACQUISES. L'OUTIL INFORMATIQUE NOUS A PERMIS D'OBTENIR DES DESSINS AVEC DES DONNEES PUREMENT GEOMETRIQUES, CE QUI NOUS A MONTRE LA COHERENCE DU MECANISME QUE NOUS PROPOSONS POUR LE CONTROLE DE LA STEREOSELECTIVITE. LA DEUXIEME PARTIE DE CE MEMOIRE DE THESE A ETE CONSACREE AUX PHENOMENES D'ACTIVATION ET DE DESACTIVATION DES CATALYSEURS HETEROGENES DE QUATRIEME GENERATION. LA FORMATION D'UN COMPLEXE ALLYLIQUE PERMET D'EXPLIQUER LES DIFFERENTS PHENOMENES DE BLOCAGE ET DE DEBLOCAGE DU SITE ACTIF

NOUS AVONS DEVELOPPE UNE METHODE ORIGINALE POUR FABRIQUER DES CATALYSEURS A BASE DE METALLOCENES SUPPORTES, QUI CONSISTE A FABRIQUER UN CATALYSEUR A BASE DE CHLORURE DE METAL, PUIS A ECHANGER UN CHLORURE PAR UN LIGAND ORGANIQUE (CYCLOPENTADIENE, INDENE, FLUORENE). NOUS AVONS, DANS UN PREMIER TEMPS, UTILISE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE TITANE SUPPORTE SUR DU CHLORURE DE MAGNESIUM. DEUX METHODES D'ECHANGE D'UN CHLORURE PAR UN LIGAND ONT ETE DEVELOPPEES (UNE METHODE D'ECHANGE DIRECT D'UN CHLORURE PAR UN SEL ALCALIN DE LIGAND ET UNE METHODE D'ECHANGE PAR OXYDO-REDUCTION) ET ONT CONDUIT A DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS AUX COMPORTEMENTS TRES DIFFERENTS: UNE PREMIERE FAMILLE EST BEAUCOUP PLUS ACTIVE QUE LE CATALYSEUR DE DEPART MAIS CONSERVE UN COMPORTEMENT SIMILAIRE EN POLYMERISATION ALORS QU'UNE DEUXIEME FAMILLE CONSOMME L'HYDROGENE DU MILIEU REACTIONNEL. NOUS AVONS CONCLU, POUR CES DEUX FAMILLES DE CATALYSEURS, QUE LES SITES ACTIFS EN POLYMERISATION NE SONT PAS LES ESPECES TITANE MODIFIEES PAR UN LIGAND MAIS LES ESPECES CHLORURE DE TITANE N'AYANT PAS REAGIT AVEC LES LIGANDS ORGANIQUES. NOUS AVONS EGALEMENT FABRIQUE DES CATALYSEURS A BASE DE CHLORURE DE ZIRCONIUM DEPOSE SUR UN SUPPORT MIXTE SILICE/CHLORURE DE MAGNESIUM. UNE FOIS MODIFIES PAR LA METHODE D'ECHANGE DIRECT DE LIGAND, NOUS OBTENONS DES CATALYSEURS AYANT LE COMPORTEMENT TYPIQUE DES METALLOCENES. CES CATALYSEURS SONT TRES ACTIFS EN POLYMERISATION EN SUSPENSION, EN PHASE GAZEUSE ET CAPABLES DE COPOLYMERISER AVEC DES RESULTATS TRES ENCOURAGEANTS. LES ACTIVITES TRES ELEVEES ATTEINTES AVEC NOS CATALYSEURS NOUS ONT AMENEES A NOUS INTERESSER A LEUR FONCTIONNEMENT (EN REGIME CHIMIQUE OU EN REGIME DIFFUSIONNEL). NOUS AVONS DEVELOPPE UN MODELE PERMETTANT DE SIMULER LES TRANSFERTS DE MATIERE ET DE CHALEUR DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE, INSPIRE DU MODELE DU MULTIGRAIN UTILISE PAR FLOYD ET RAY. NOUS AVONS PROPOSE UN NOUVEAU CONCEPT DE TRANSFERT DE CHALEUR POUR DES PARTICULES TRES PETITES (QUELQUES MICRONS) QUI NOUS A PERMIS DE SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES EN POLYMERISATION EN PHASE GAZEUSE (OU LE TRANSFERT THERMIQUE EST TRES DEFAVORISE). EN POLYMERISATION EN SUSPENSION (OU LE TRANSFERT DE MATIERE EST DEFAVORISE), EN UTILISANT UNE VALEUR DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE GRAIN DE POLYMERE EN CROISSANCE PROCHE DU COEFFICIENT DE DIFFUSIVITE DU MONOMERE DANS LE SOLVANT, NOUS AVONS EGALEMENT PU SIMULER DES ACTIVITES TRES ELEVEES