NOUS AVONS OXYDE A L'AIR 900, 1000 ET 1100#OC, PENDANT 1, 5, 15 OU 60 MINUTES, DES ECHANTILLONS, POLIS MECANIQUEMENT (PATE DIAMENTEE GRADE 3 MICRONS) OU DECAPES DANS UN MELANGE HCL/HNO#3, D'ACIER INOXYDABLE AUSTENITIQUE AISI 304 18% DE CR, 10% E NI, ENVIRON 2% DE MN): LES OXYDES DEVELOPPES ONT ETE ANALYSES PAR XRD, CEMS, SPECTROSCOPIE DE REFLECTANE (IRFT ET UV-VISIBLE-PIR), SIMS ET MEB. L'OXYDATION D'ECHANTILLONS POLIS COMMENCE PAR L'APPARITION D'UNE COUCHE D'OXYDES DE CHROME (CR#2O#3 ET SPINELLE MNCR#2O#4), SUIVIE PAR LE DEVELOPPEMENT D'OXYDES DE FER. L'OXYDATION D'ECHANTILLONS DECAPES CHIMIQUEMENT CONSISTE UNIQUEMENT EN LA MONTEE D'OXYDES DE FER (ALPHA-FE#2O#3 ET PETITES PARTICULES SUPER PARAMAGNETIQUES DE ALPHA-FE#2O#3 ET UNE MAGNETITE PARTIELLEMENT SUBSTITUEE AU CR-NI). L'OXYDATION PROVOQUE UN APPAUVRISSEMENT EN CR (EN MN) DU SUBSTRAT METALLIQUE ET UNE TRANSFORMATION DE PHASE GAMME (C.F.C.)ALPHA (C.C.) DANS LA MATRICE (PRES DE L'INTERFACE OXYDES-METAL)

Pour assurer une bonne résistance à l'oxydation à haute température, les couches d'oxydes thermiques formée sur les aciers inoxydables, doivent rester fines, riches en chrome et adhérentes à leur substrat métallique. Lorsque les aciers inoxydables sont soumis à des conditions sévères de températures ou d'atmosphères, l'oxydation catastrophique entraîne la croissance rapide de nodules d'oxydes de fer non protecteurs au détriment de la couche d'oxyde riche en Cr. Cette étude s'est intéressée aux différents mécanismes mis en jeu dans la perte du caractère protecteur des couches d'oxydes, dans le développement des nodules d'oxydes de fer, ainsi que dans la formation de zones d'oxydation interne. L'étude de la morphologie et de la composition des oxydes formés à l'aide de cartographie spectrale Raman ainsi que de cartographies MET et EBSD ont permis de proposer un mécanisme de formation de la zone d'oxydation interne, qui repose en partie sur l'évolution de la composition d'une couche d'oxyde « bordure » qui se forme le long des joints de grains du métal sous-jacent lors de l'oxydation. Cette étude a également démontré qu'une prédéformation avant oxydation améliore la durabilité des aciers en favorisant la formation d'une couche protectrice dès les premiers instants de l'oxydation. Lorsqu'elle survient, l'oxydation catastrophique reste localisée alors que sans prédéformation un régime protecteur n'est jamais atteint à 850 °C pour l'acier austénitique 304L.

Ce travail a permis de mettre en évidence le rôle des éléments actifs tels que le lanthane, le zirconium et le magnésium lors de l'oxydation à haute température des alliages FeCrAl. Le rôle du molybdène a été étudié lors de l'oxydation de l'acier AISI 316L. Le lanthane, présent dans la composition initiale d'un alliage, a des effets particulièrement bénéfiques sur l'oxydation jusqu'à 1300°C. Sa localisation permet de penser que son action peut être décrite dans le cadre du modèle de ségrégation dynamique en bloquant la diffusion cationique aux joints de grains. L'effet du magnésium ne peut pas s'apparenter au phénomène de ségrégation dynamique car il diffuse trop rapidement en direction de la surface externe de la couche d'alumine pour former le spinelle MgAl2O4. Cet oxyde induit la formation de porosité en surface, ce qui peut être recherché dans le cas d'implants chirurgicaux demandant une colonisation par le tissus osseux adjacent. Le zirconium bloque en partie la diffusion de l'aluminium au début de l'oxydation ce qui conduit à une couche d'oxyde plus riche en chrome et des vitesses d'oxydation plus grandes. Par contre la présence de zircone favorise la formation des plots d'ancrage qui favorisent l'adhérence de la couche d'oxyde sur le métal. Dans le cas de l'acier AISI 316L, le molybdène précipite aux joints de grains du métal ainsi qu'à l'interface interne de la couche d'oxyde pour former un oxyde mixte NiMoO4 et bloquer la diffusion externe du fer. Il améliore l'adhérence de la couche aux températures les plus élevées en favorisant la formation des plots d'ancrage par oxydation interne de l'acier. En corrosion aqueuse, les échantillons de FeCrAl ou de AISI 316L pré-oxydés montrent le meilleur comportement avec le polissage le plus fin. Une pré-oxydation à 1100°C pour le FeCrAl et à 800°C pour le AISI 316L sont les températures les mieux adaptées à la constitution d'une couche d'oxyde protectrice contre la corrosion par piqûre

Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes d'oxydation de l'acier AISI 304 sur une gamme de température allant de 800 à 1000°C. Nous avons examiné plus particulièrement l'influence des dépôts sol-gel de lanthane et de cérium sur les processus d'oxydation. L' apport de la spectroscopie IR a permis de mieux identifier les oxydes mixtes de type spinelle FeCrO4 et Mn1,5Cr1,5O4 et corindon Fe2O3. L'association des différentes techniques d'analyse telles que la DRX in situ, la spectroscopie IR, le MEB, l'EDS et la microscopie électronique à transmission (MET) ont permis de proposer un nouveau mécanisme d'oxydation de l'acier AISI 304 au cours de son oxydation à 1000°C. Les dépôts sol-gel de lanthane et de cérium conduisent à une diminution importante des constantes de vitesse d'oxydation. Dans le cas de l'AISI 304 recouvert d'un dépôt sol-gel d'oxyde de lanthane, la DRX in situ montre que la croissance de l'oxyde mixte LaCrO3 intervient dès le début de l'oxydation. Cet oxyde est localisé à l'interface interne et bloque la diffusion externe du fer tout en retardant la diffusion externe du manganèse. Ceci peut être dû au fait que le lanthane agit de façon synergique avec le silicium afin de bloquer la diffusion externe du fer et favoriser la formation de la chromine. Le lanthane peut aussi agir en bloquant la diffusion externe des cations métalliques au travers de la couche de chromine selon un processus de ségrégation dynamique au joint de grains. Dans le cas du dépôt sol-gel d'oxyde de cérium le régime linéaire que nous avons observé à toute température est le témoin d'un processus de croissance de la couche d'oxyde limité par la diffusion à travers une couche de CeO2 d'épaisseur constante située à l'interface externe. Dans ce cas l'absence des oxydes contenant du fer dans la couche d'oxyde permet de conclure à un effet synergique avec le silicium qui bloque la diffusion externe du fer. Les essais de cycles thermiques montrent que l'adhérence des couches d'oxyde formées en présence de dépôts sol gel ne s'en trouve pas améliorée

Les cermets, nommés M(p)-CMC(s), « Ceramic Matrix Composite dispersed with Metallic Particles », sont prometteurs dans les applications à haute température. Un cermet modèle (304L-YSZ) constitué de 40 % vol. de particules d'acier inoxydable 304L dispersées dans une matrice de zircone partiellement stabilisée à l'yttrium a été préparé par métallurgie des poudres. Les cermets sont homogènes et possèdent une densité voisine de 97 % par rapport à la densité théorique. Une étude cinétique basée sur l'hypothèse de l'étape limitante, a été réalisée afin de proposer un mécanisme et un modèle d'oxydation du cermet. Dans un premier temps, l'oxydation de la poudre d'acier inoxydable a été étudiée sous oxygène à 800 °C. Les expériences d'oxydation sous He (80 %)-O2 (20 %) ont été conduites par thermogravimétrie. Conformément à la littérature, la cinétique d'oxydation de la poudre suit un régime de diffusion. Une couche d'oxyde à base de chrome à croissance externe est observée.En revanche, la cinétique d'oxydation du cermet modèle est différente de celle de la poudre de 304L. Un fort gain de masse est observé dès l'introduction de l'oxygène au début du palier isotherme. Pendant le palier isobare, la prise de masse est lente et n'est pas régie par la diffusion. La caractérisation des cermets oxydés montre que des nodules riches en chrome apparaissent tout d'abord à l'intérieur du métal. Puis une couche d'oxyde à base de chrome et de fer se forme par croissance externe. La matrice de zircone ne limite pas la diffusion de l'oxygène vers le métal. Elle se fissure sous l'action des contraintes mécaniques induites par le changement de volume des particules de 304L pendant l'oxydation.

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST D'ETUDIER L'INTERACTION A CHAUD OUTIL/METAL DURANT LE PERCAGE A CHAUD DE TUBES EN ACIER AU CARBONE ET INOXYDABLE. A CET EFFET, TROIS VOIES DE RECHERCHES ONT ETE ENVISAGEES: - ETUDE METALLURGIQUE D'OUTILS REELS DE PERCAGE PROVENANT DU SECTEUR INDUSTRIEL; - ETUDE DE L'OXYDATION D'UN ACIER 28NCDV10 ET DE L'ADHERENCE DES OXYDES FORMES A L'AIR ET DANS LA VAPEUR D'EAU (AT = 600-850C); - ESSAIS DE FROTTEMENT; - USURE A 1200C. NOUS AVONS MIS EN EVIDENCE SUR LES OUTILS INDUSTRIELS LA PRESENCE DE MODIFICATIONS STRUCTURALES ET MECANIQUES AFFECTANT LE COMPORTEMENT DE L'OUTIL DURANT LE PERCAGE A CHAUD, PARTICULIEREMENT LORS DU PERCAGE DE L'ACIER Z20C13. POUR L'OXYDATION DE L'ACIER 28NCDV10, ET COMPARATIVEMENT A L'AIR, ON CONSTATE QUE LA VAPEUR D'EAU AVEC L'AUGMENTATION DE LA TEMPERATURE (> 750C) CONTRIBUE A UNE ACCELERATION DE LA CINETIQUE D'OXYDATION. LA MORPHOLOGIE EST MODIFIEE A L'INTERFACE OXYDE/METAL, OU UNE PLUS GRANDE INTERPENETRATION DE L'OXYDE EST REMARQUEE. LES OXYDES FORMES DANS LA VAPEUR D'EAU SONT PLUS ADHERENTS QUE CEUX FORMES DANS L'AIR. L'ADHERENCE EST CEPENDANT DEPENDANTE DE LA PRESSION DE VAPEUR D'EAU ET DE LA TEMPERATURE D'OXYDATION. L'AUGMENTATION DE CES DEUX PARAMETRES PEUT CONDUIRE A UNE OXYDATION CATASTROPHIQUE DU SUBSTRAT. LES RESULTATS DE FROTTEMENT - USURE A CHAUD MONTRENT QUE L'UTILISATION D'ACIERS PREOXYDES, PARTICULIEREMENT DANS LA VAPEUR D'EAU, CONTRIBUE A LA DIMINUTION DU COEFFICIENT DE FROTTEMENT PAR LA FORMATION D'UN TROISIEME CORPS. LES CERAMIQUES PRESENTENT UN PLUS GRAND COEFFICIENT DE FROTTEMENT QUE L'ACIER 28NCDV 10 OXYDE DANS LA VAPEUR D'EAU