La basicité des aluminates de magnésium et de zinc a été comparée a celle de MgO, ZnO et Al#2O#3 a l'aide de la molécule sonde (cf#3)#2CHOH par microcalorimétrie et IR. L'absorption de SO#2 sur différents oxydes a été étudiée par IR, TPD et thermogravimétrie. Outre des espèces faiblement liées, au moins deux types d'espèces sulfites sont observées sur les oxydes basiques. Les résultats gravimétriques après évacuation a 373 k montrent que les quantités restant adsorbées dépendent de l'oxyde et décroissent dans le sens MgO>CeO#2>ZrO#2>MgAl#2O#4>rutileanatase>Al#2O#3, soit dans un ordre proche de celui de la basicité des oxydes. SO#2 pourrait donc être utilisé comme molécule-sonde des sites basiques. SO#2 permet aussi de détecter le pouvoir oxydant des matériaux par la formation de sulfates à partir de SO#2, sans addition d'oxygène. L'étude comparée de la sulfatation des différents oxydes montre la présence d'espèces superficielles et d'espèces dites subsurfaces proches du sulfate massique. Ces dernières sont cependant beaucoup moins stables que le sulfate massique ou même que les espèces superficielles. Leur formation est favorisée par le caractère basique ou oxydant de l'oxyde métallique. La nature des espèces superficielles est liée à la morphologie cristalline de l'oxyde. L'analyse des résultats relatifs a CuO/Al#2O#3 montre que le cuivre catalyse la formation de SO#3 et que les espèces sulfates adsorbées sur le support alumine sont stables et difficilement regénérables. L'ajout d'ions sulfates a TiO#2 et ZrO#2 augmente l'acidité de Lewis et des sites acides de Bronsted (plus nombreux sur ZrO#2) sont mis en évidence à partir d'un certain taux de sulfatation. Pour ce taux de couverture, des espèces superficielles supplémentaires apparaissent. Leur structure pourrait être proche de SO#3 ou d'espèces oligomères. La stabilité des oxydes sulfates est etudiée à l'aide de la réaction-test de déshydratation du méthanol. Les espèces sulfates présentes sur TiO#2 sont moins stables que sur ZrO#2

LE BUT DE CETTE THESE EST DE DETERMINER L'ORIGINE DE LA SUPERACIDITE OBSERVEE CHEZ CERTAINS OXYDES METALLIQUES SULFATES. UNE ETUDE PRELIMINAIRE A PERMIS DE TROUVER LES CONDITIONS OPTIMALES DE PREPARATION DE QUATRE TYPES D'OXYDES SULFATES DE FACON A OBTENIR POUR CHACUN UNE ACIDITE MAXIMALE. CETTE ACIDITE A ETE MESUREE A L'AIDE DE REACTIONS QUI NECESSITENT UNE CATALYSE ACIDE. PAR CE MOYEN IL A ETE ETABLI QUE PARMI LES OXYDES ETUDIES, SEULE LA ZIRCONE SULFATEE PEUT ETRE QUALIFIEE DE SUPERACIDE. IL A DONC ETE EFFECTUE UNE ETUDE APPROFONDIE DES SITES EVENTUELLEMENT RESPONSABLES DE L'ACIDITE DE CET OXYDE SULFATE. CETTE ETUDE A ETE MENEE AU NIVEAU THEORIQUE ET AU NIVEAU EXPERIMENTAL; L'ETUDE THEORIQUE A PERMIS, AU MOYEN DE CALCULS AB INITIO, DE MONTRER QUE LES SITES DE LEWIS LES PLUS FORTS DETECTABLES EN MILIEU ANHYDRE SONT DE FORCE COMPARABLE A CELLE DU TRIOXYDE DE SOUFRE, CES SITES SE TRANSFORMENT PAR HYDRATATION EN SITES ACIDES DE BRONSTED, DE FORCE COMPARABLE A CELLE DE L'ACIDE SULFURIQUE. CES RESULTATS ONT EGALEMENT ETE OBTENUS PAR SPECTROSCOPIE INFRA-ROUGE A L'AIDE DE L'ADSORPTION DES MEMES MOLECULES SONDES QUE CELLES UTILISEES POUR LES CALCULS AB INITIO. LA ZIRCONE SULFATEE SE TROUVE DONC A LA FRONTIERE ENTRE LES SOLIDES ACIDES ET SUPERACIDES, CE QUI PERMET DE CONCLURE QU'UNE SUPERACIDITE THERMODYNAMIQUE FAIBLE SUFFIT POUR OBTENIR UNE SUPERACIDITE CINETIQUE MARQUEE

LA SPECTROSCOPIE IR, COMPLETEE PAR DES MESURES THERMOGRAVIMETRIQUES, EST APPLIQUEE A L'ETUDE DES GROUPEMENTS OH SUPERFICIELS, DE L'ADSORPTION DU METHANOL ET DE LA SULFATATION POUR 3 OXYDES METALLIQUES ZRO#2, TIO#2 ET MGO. L'UTILISATION DE CH#3 #1#8OH PERMET DE CONCLURE A UNE ADSORPTION DISSOCIATIVE DU METHANOL SUR LES OXYDES PAR COUPURE DE LA LIAISON O-H. AUX DEUX TYPES DE GROUPEMENTS OCH#3 FORMES (MONO ET BIDENTES) CORRESPONDENT DEUX TYPES DE GROUPEMENTS OH (MONO ET BIDENTES); SEULS LES PREMIERS SONT REACTIFS VIS-A-VIS DE CO#2. L'ETUDE COMPAREE DE LA SULFATATION DES TROIS OXYDES MONTRE QUE LA STRUCTURE DES ESPECES SULFATE DEPEND DE L'OXYDE CONSIDERE. ELLE EST DE TYPE (MO)#3S=0 SUR TIO#2 ET ZRO, ET DE TYPE (MO)#2-S#0#0 SUR MGO. LA STABILITE THERMIQUE ET LA REDUCTIBILITE PAR L'HYDROGENE DES ESPECES SULFATE EST DIFFERENTE SUR CES TROIS OXYDES. L'ETUDE COMPARATIVE DE L'ACIDITE DE LEWIS DE ZRO#2 PUR ET DE ZRO#2 SULFATE, MONTRE QUE L'AJOUT DE SO#4#2# AUGMENTE LA FORCE DES SITES ACIDES DE LEWIS. DE PLUS, L'ADSORPTION DE PYRIDINE MET EN EVIDENCE LA PRESENCE DE SITES ACIDES DE BRONSTED SUR CES OXYDES SULFATES. CES SITES DOIVENT ETRE CONSIDERES POUR EXPLIQUER LES PROPRIETES SUPERACIDES DE TIO#2 SULFATE

LA COMBINAISON DE LA MICROCALORIMETRIE ET LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE UTILISANT (CF#3)#2CHOH COMME MOLECULE SONDE MONTRE QUE CELLE-CI EST BIEN ADAPTEE POUR LA CARACTERISATION DE LA BASICITE COMPAREE DE DIVERS OXYDES METALLIQUES. L'ETUDE IR D'UN ECHANTILLON D'HEMATITE FAIT APPARAITRE QUE LA COMPLEXITE DE SON SPECTRE IR RESULTE, DU MOINS EN PARTIE, D'IMPURETES SULFATE SUPERFICIELLES, POUVANT MODIFIER SES PROPRIETES. LES SULFATES SUR SILICE PEUVENT ETRE OBTENUS SOIT PAR IMPREGNATION PAR H#2SO#4 OU (NH#4)#2SO#4, SOIT PAR CHIMISORPTION DE SO#3. CES ESPECES SULFATES PRESENTENT UNE STRUCTURE COMPORTANT DEUX DOUBLES LIAISONS TERMINALES S=0. CES ESPECES GENERENT UNIQUEMENT UNE ACIDITE DE BRONSTED. LES RESULTATS IR OBTENUS APRES ADSORPTION DE SO#2 ET ANALOGUES MARQUES, SONT DIFFICILES A INTERPRETER EN RAISON DE LA FORMATION POSSIBLE DE NOMBREUSES ESPECES, DE L'ECHANGE PARTIEL DE S#1#8O#2 AVEC LES OXYGENES DE SURFACE ET DU MANQUE DE TRANSPARENCE DE L'ALUMINE EN DESSOUS DE 1000 CM##1. DANS LE BUT DE PRECISER LE MECANISME DE L'HYDROLYSE DE COS, NOUS AVONS REALISE L'ETUDE IR DE CETTE REACTION SUR ALUMINE, ANATASE ET ZIRCONE. NOUS AVONS IDENTIFIE UNE ESPECE DE TYPE HYDROGENOTHIOCARBONATE COMME INTERMEDIAIRE REACTIONNEL POSSIBLE. LA FORMATION DE CES ESPECES IMPLIQUE DES GROUPEMENTS HYDROXYLE MONODENTES

L'ACIDO-BASICITE DES SUPPORTS A ETE MODIFIEE PAR L'AJOUT D'UN DEUXIEME OXYDE DE NATURE VARIABLE ET DANS DIFFERENTES PROPORTIONS. L'ACIDO-BASICITE A ETE CARACTERISEE PAR MICROCALORIMETRIE D'ADSORPTION DES MOLECULES SONDES ET PAR TEST CATALYTIQUE DE CONVERSION DU PROPAN-2-OL. NOUS AVONS TROUVE DES CORRELATIONS ENTRE: A, L'ACIDO-BASICITE DES OXYDES DOPES ET QUELQUES DONNES PHYSICO-CHIMIQUES TELLES QUE L'ELECTRONEGATIVITE, LA CHARGE DE L'OXYGENE, LA CHARGE ET LE RAYON IONIQUE ET EFFET SPECIFIQUE DES IONS. B, L'ACIDO-BASICITE DES OXYDES SUPPORTES OU MIXTES ET LA THEORIE SUR L'ACIDITE SELON SEIYAMA. C, LES RESULTATS DE MICROCALORIMETRIE ET LE TEST CATALYTIQUE