LE BUT DE CE TRAVAIL EST DE MONTRER LE ROLE PRIMORDIAL JOUE PAR LES FILMS D'OXYDE SUPERFICIELS DANS LES PROCESSUS DE CORROSION DU CUIVRE, DE L'ETAIN ET D'UN ALLIAGE CU-13SN. DANS UN PREMIER TEMPS, LES TROIS MATERIAUX CONSIDERES SONT IMMERGES DANS UNE SOLUTION AEREE, NON AGITEE, DE NACL 0,5M. DIFFERENTES METHODES EXPERIMENTALES SONT UTILISEES POUR DEFINIR LA REACTIVITE D'UNE PART, ET L'EPAISSEUR D'AUTRE PART DE CES FILMS AU COURS DE LEUR FORMATION. AINSI LA VOLTAMPEROMETRIE ET L'ANALYSE COULOMETRIQUE PERMETTENT DE CARACTERISER LA NATURE DES OXYDES A PARTIR DE LEUR POTENTIEL DE REDUCTION (OXYDE FORME A L'AIR (CU#XO OU CU*#2O) ET OXYDE FORME PAR IMMERSION), ET LEURS EPAISSEURS A PARTIR DE LA QUANTITE DE CHARGES MISE EN JEU AU COURS DE LEUR REDUCTION, CORRELEES AVEC CELLES OBTENUES PAR MICROBALANCE A CRISTAL DE QUARTZ. PAR SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE, LA MESURE DES RESISTANCES DE POLARISATION PERMET DE DEFINIR UN CRITERE DE RESISTANCE DU FILM A LA CORROSION ET DE SUIVRE SA VARIATION AU COURS DU TEMPS. ENFIN, LA PHOTOELECTROCHIMIE, UTILISEE AFIN DE DETERMINER LES PROPRIETES SEMI-CONDUCTRICES DES OXYDES, CONSTITUE UNE BONNE APPROCHE DES MODES DE CONDUCTION IONIQUE ET ELECTRONIQUE DES DIFFERENTES PARTIES DU FILM. MEME SI LE FILM JOUE UN ROLE PROTECTEUR A LONG TERME, IL NE PEUT ETRE QUALIFIE D'OXYDE PASSIVANT, ET SES PROPRIETES PROTECTRICES PEUVENT ETRE RENFORCEES PAR L'ACTION D'INHIBITEURS DE CORROSION. AINSI, DANS UN DEUXIEME TEMPS, LA MEME ETUDE A ETE REALISEE EN PRESENCE DE DIFFERENTS INHIBITEURS TELS QUE LE BENZOTRIAZOLE ET LE TOLYLTRIAZOLE, INHIBITEURS A CENTRE ACTIF AZOTE, ET LE MERCAPTOBENZOTHIAZOLE ET LE MERCAPTOBENZOXAZOLE, INHIBITEURS A CENTRES ACTIFS AZOTE ET SOUFRE. L'UN DES RESULTATS LES PLUS SIGNIFICATIFS DE CETTE PARTIE EST LA MODIFICATION INSTANTANEE DU COMPORTEMENT DU SYSTEME METAL/OXYDE/SOLUTION DES LA MISE EN CONTACT DE L'INHIBITEUR AUX CONCENTRATIONS EFFICACES. CETTE MODIFICATION SE MANIFESTE A LA FOIS PAR UN DEPLACEMENT IMPORTANT DU PIC DE REDUCTION VERS DES VALEURS PLUS NEGATIVES, PAR LA CHUTE DU RENDEMENT QUANTIQUE, ET PAR LE CARACTERE P-N DE LA SEMI-CONDUCTIVITE DE L'OXYDE INHIBE. LA FORMATION DE COMPLEXES ENTRE LES IONS CUIVREUX ET LES DIFFERENTS INHIBITEURS EST DISCUTEE A LA LUMIERE DES RESULTATS OBTENUS PAR RMN MONTRANT DES VARIATIONS DE DENSITES DE CHARGE DIFFERENTES SUR LES MOLECULES INHIBITRICES PAR INTERACTION AVEC CU(I). UNE DERNIERE PARTIE DU TRAVAIL SE SITUE DANS LE CADRE DE LA CONNAISSANCE DES MECANISMES D'ALTERATIONS DES BRONZES ET DE LEURS PROCEDES DE CONSERVATION. LES RESULTATS OBTENUS ONT PERMIS DE CONFIRMER UN MECANISME DE FORMATION D'OXYDE, PAR COMPARAISON AVEC LA COMPOSITION DES PATINES SUR DES OBJETS ARCHEOLOGIQUES.

LA PREMIERE PARTIE DU TRAVAIL EST CONSACREE A L'ETUDE DE LA STRUCTURE ET DES PROPRIETES DES FILMS MINCES D'OXYDE DE CUIVRE DEVELOPPES EN MILIEU NACL 0,5M AERE. L'ETUDE DU PROCESSUS DE CORROSION, APRES UNE HEURE D'IMMERSION, PAR DES METHODES ELECTROCHIMIQUES MONTRE QUE LE MECANISME ANODIQUE PROCEDE EN DEUX ETAPES SUCCESSIVES ET EST CONTROLE PAR LA DIFFUSION DE CUCL#-#2 A PARTIR DE L'ELECTRODE. LE MECANISME CATHODIQUE EST LA REDUCTION DU DIOXYGENE DISSOUS, REACTION CONTROLEE PAR LA CINETIQUE. LE COMPORTEMENT DE CU#2O EST ETUDIE PAR COULOMETRIE, PHOTOELECTROCHIMIE ET DIVERSES TECHNIQUES D'ANALYSES DE SURFACE (MEB, DIFFRACTION X, INFRA-ROUGE, ESCA). LA REACTION DE FORMATION DE L'OXYDE SUIT INITIALEMENT UNE LOI D'AVANCEMENT LINEAIRE, PUIS L'EPAISSEUR SE STABILISE A LONG TERME, TANDIS QU'UNE COUCHE DE PARATACAMITE SE DEVELOPPE A SON TOUR. LES PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DE CU#2O MISES EN EVIDENCE SONT SA POROSITE, SON CARACTERE SEMI-CONDUCTEUR RELIE AU MODE DE FORMATION DE L'OXYDE: DE TYPE N POUR L'OXYDE FORME A L'INTERFACE METAL/OXYDE, DE TYPE P POUR CELUI DEVELOPPE PAR PRECIPITATION DES IONS DU CUIVRE FORMES A L'INTERFACE OXYDE/SOLUTION. ON TROUVE ALORS UNE COUCHE DUALE N-P QUI EXPLIQUE L'ARRET DE CROISSANCE LORSQUE LES EPAISSEURS DES DEUX FILMS SONT EGALES. DANS UNE DEUXIEME PARTIE, LE COMPORTEMENT DU CUIVRE EN PRESENCE DE BENZOTRIAZOLE (BTA), INHIBITEUR DE LA CORROSION DU CUIVRE, EST ANALYSE. LES PROCESSUS AUX ELECTRODES SONT FORTEMENT MODIFIES: LES REACTIONS ANODIQUE ET CATHODIQUE SONT SOUS CONTROLE CINETIQUE. LA STRUCTURE DOUBLE P ET N POUR L'OXYDE APPARAIT PRESQUE INSTANTANEMENT. LA FORMATION D'UN COMPLEXE ENTRE LES IONS CUIVREUX ET LE BTA, ET PROBABLEMENT D'UN COMPLEXE SUPEROXYDE ENTRE LES IONS CUIVRIQUE, L'OXYGENE ET LE BTA, EST A L'ORIGINE DU DEVELOPPEMENT D'UN OXYDE TRES MINCE ET TRES HERMETIQUE, DONT SONT ABSENTS LES IONS CHLORURE. UN MODELE EST PROPOSE POUR EXPLIQUER LE COMPORTEMENT PHOTOELECTROCHIMIQUE DES FILMS SUPERFICIELS

DESCRIPTION D'UN APPAREILLAGE POUR L'E TUDE DE LA CROISSANCE D'ALLIAGES OR-CUIVRE EN COUCHES ULTRA MINCES SUR SI(111)-7X7. CET APPAREILLAGE COMPREND UN DIFFRACTEUR RHEEED SOUS ULTRA VIDE ET LES CELLULES DE KNUDSEN POUR L'EVAPORATION DES METAUX. ANALYSE DU DIAGRAMME DE LA COUCHE DE CUIVRE A 2 DIMENSIONS FORMEE A HAUTE TEMPERATURE. A TEMPERATURE AMBIANTE, LES DEPOTS D'ALLIAGE SONT AMORPHES SI LE TAUX DE RECOUVREMENT EN OR EST SUPERIEUR OU EGAL A UN. DETERMINATION DE LA SURSTRUCTURE FORMEE PAR RECUIT ENTRE 300 ET 840 C. ANALYSE DE LA MICROSTRUCTURE DES DEPOTS EN FONCTION DE LA COMPOSITION. LE MODE DE CROISSANCE DE L'ALLIAGE EST DE TYPE STRANSKI-KRASTANOV