Les aciers inoxydables ferritiques sont actuellement les meilleurs candidats pour répondre au cahier des charges des matériaux destinés aux interconnexions de piles à combustibles à oxyde solide (SOFC acronyme anglo-saxon pour Solid Oxide Fuel Cell). Cependant, du coté du compartiment cathodique de ces piles, le phénomène de sublimation du chrome à haute température conduit à des dégradations importantes, réduisant ainsi la durée de vie en service des SOFC. Les objectifs de ce travail de thèse sont (i) d'étudier le phénomène de sublimation du chrome sur l'acier inoxydable ferritique AISI 441 et (ii) de rechercher le ou les moyen(s) d'atténuer cette même sublimation. Sur le deuxième point, des méthodes de protection ont été mises en œuvre, en particulier avec le dépôt de films minces de spinelle Mn-Co obtenues via un procédé de galvanoplastie ou bien encore en procédant à des pré-oxydations des alliages dans des atmosphères contrôlées de type argon impur ou mélanges gazeux équimolaires CO / CO2 (250 ° C et 850 ° C, pour une durée totale de 3 h).Concernant l'étude de la sublimation du chrome, des essais d'oxydation simulant les conditions de service ont été conduites dans des mélanges gazeux : 5% de O2 dans H2O à 800 °C pendant 96 h. A vitesse de gaz oxydants faible, de 1 à 3 cm / s, la sublimation du chrome est limitée par un phénomène de diffusion dans la phase gazeuse de l'espèce volatile oxo-hydroxyde de chrome. A vitesse plus élevée, de 3 à 10 cm / s, la sublimation du chrome semble limitée par un phénomène interfacial. La vitesse de sublimation apparait indépendante de la rugosité de surface des échantillons, elle même variant selon la préparation des échantillons. Du point de vue de la caractérisation morphologique des couches d'oxydation thermiques obtenues, sur les surfaces de plus forte rugosité (surface industrielle), nous avons noté le développement de nodules riches en titane et en niobium avec une partie externe et une autre interne. Dans le substrat, des phases de lave de type Fe2Nb ont été observées le long des joints de grain métalliques.Dans une deuxième partie, la sublimation du chrome a été étudiée sur échantillons revêtus ou pré-oxydés. Les films minces de spinelle Mn-Co ne conduisent pas à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et sont donc pas protecteurs. L'adhérence de ces revêtements est de mauvaise qualité. Les couches présentent de nombreuses fissures. La pré-oxydation conduit quant à elle à une réduction considérable (jusqu'à un facteur 10) de la vitesse de sublimation du chrome (sauf dans le cas de la pré-oxydation dans l'argon à 850 °C). La formation d'un film riche en fer obtenu à basse température (250 °C) peut expliquer cette réduction par l'établissement d'une barrière de diffusion. Cette même réduction est cependant surprenante sur les films riches en chrome obtenus par pré-oxydation à 850 °C dans CO / CO2. Nous proposons dans ce travail une interprétation originale basée sur les différences de nature semi-conductrice des films de chromine formées à haute pression d'oxygène (proche de l'atmosphère) et identifiés comme étant de type p par rapport à ceux obtenus à basse pression (dans CO/CO2) qui sont connu pour être de type n. Après l'oxydation à haute température de 96 heures, tous les échantillons préalablement pré-oxydés ont été observés comme étant composés d'oxyde de chrome et d'un spinelle Mn-Cr.Au terme de ce travail de thèse, il peut être conclu que la pré-oxydation de l'alliage 441 à basse température (250 °C) dans l'argon ou le mélange CO/CO2 ou encore à plus haute température (850 °C) dans le mélange CO/CO2 sont des traitements qui conduisent à l'abaissement de la vitesse de sublimation du chrome et par voie de conséquence à l'amélioration de la tenue de cet alliage en condition d'oxydation dans le compartiment cathodique des SOFC.

Le travail réalisé au cours de cette thèse concerne l'analyse des conséquences de l'oxydation à 950°C des alliages base Ni sur la composition de l'alliage à proximité de l'interface alliage/oxyde. Deux catégories d'alliages ont été analysées : alliages à faible teneur en chrome conduisant à l'oxydation interne et l'alliage chromino-formeur Ni-16Cr-9Fe.Une description complète des mécanismes de l'oxydation interne du chrome est obtenue à partir du développement du modèle analytique de Wagner d'oxydation interne et du développement du modèle numérique de Feulvarch. Ces modèles décrivent l'évolution de l'oxydation interne jusqu'à la transition oxydation interne / oxydation externe à 11 %poids de chrome environ.L'analyse par la spectroscopie d'électrons Auger de l'alliage modèle Ni-16Cr-9Fe à 950°C oxydé pendant 10 heures a permis d'explorer la zone à proximité immédiate de l'interface alliage/oxyde et de déterminer la concentration en chrome à l'interface à 0,5%poids (i.e. dans 20 premiers nanomètres), ce qui est en accord avec le modèle analytique de Wagner d'oxydation en couche compacte. La description des profils de déchromisation et des profils de cavités pour plusieurs temps d'exposition allant de 100h à 5000h a permis de mettre en évidence une corrélation forte entre ces deux phénomènes (même constante parabolique). Pour ces durées d'oxydation les profils de déchromisation présentent un point d'inflexion ce qui se traduit par l'augmentation de la teneur en chrome à l'interface. Les résultats sont interprétés dans le cadre d'un nouveau modèle analytique avec l'hypothèse d'injection des lacunes produites par l'effet Kirkendall au point d'inflexion.

Ce travail s'inscrit dans un cadre de recherche qui a pour objectif essentiel l'étude de l'influence de la vapeur d'eau sur l'oxydation à haute température d'un alliage formeur de Cr2O3 à base de nickel. L'alliage étudié pour cette étude est le SY 625. L'originalité de cette étude repose sur l'utilisation d'un montage expérimental, mis en oeuvre au laboratoire. Ce montage appelé « montage vapeur d'eau » permet de réaliser l'oxydation du SY 625 à haute température (900-1100°C) en présence de vapeur d'eau (7,5 et 33% de vapeur d'eau) avec différents gaz vecteurs (oxygène, air, argon et azote) en conditions isotherme ou cyclique. Les résultats cinétiques obtenus sous air, ne montrent pas de différences notables que l'oxydation soit réalisée en conditions sèche ou humide (quelque soit le taux de vapeur d'eau). Les résultats n'ont pas montré de breakaway pour les durées d'oxydation allant jusqu'à 48 heures. Ceci est attribué au fait qu'il n'y a pas formation d'oxydes de fer sachant que l'alliage contient seulement 0,23% en masse de fer. Les résultats de DRX montrent la formation des mêmes phases quel-que-soit le gaz vecteur utilisé (en atmosphère sèche ou humide). A 900 et 1000°C, l'oxyde Cr2O3 est détecté ainsi que deux composés intermétalliques : Ni3Mo et NbNi4. En revanche à 1100°C, l'oxyde Cr2O3 est toujours présent mais les composés intermétalliques sont oxydés pour donner un oxyde mixte CrNbO4. L'oxydation du molybdène au dessus de 1000°C conduit à la formation de MoO3 qui est un oxyde volatil. Les analyses morphologiques, ont montré la présence de couches de chromine plus plastiques avec une porosité répartie sur toute l'épaisseur de la couche pour les essais réalisés en présence de vapeur d'eau. Les couches d'oxyde sont alors plus adhérentes. Ceci a été confirmé par des essais d'oxydation en conditions cycliques, qui ont montré notamment à 1100°C, une meilleure tenue mécanique de la couche d'oxyde en présence de vapeur d'eau. Les tests d'oxydation en présence d'un marquage à l'or a aussi permis de mettre en évidence un mécanisme d'oxydation mixte pour les oxydations réalisées en atmosphères riche en oxygène que l'on soit sous atmosphère sèche ou humide. En revanche, le marquage à l'or a montré la présence d'un mécanisme d'oxydation interne pour les atmosphères pauvres en oxygène, avec des couches d'oxydes présentant une adhérence parfaite. Le fait d'ajouter de la vapeur d'eau à ces atmosphères pauvres en oxygène, entraine la réapparition d'un mécanisme de diffusion mixte.