ETUDE DE LA FORMATION DE COMPLEXE SUPERFICIEL ENTRE LES COMPLEXES DE RHODIUM ET LA SILICE, L'ALUMINE, L'OXYDE DE TITANE ET LA MAGNESIE ET DETERMINATION DE LA REACTIVITE DE CE LIGANDE SUPPORTE VIS-A-VIS DE L'HYDROGENE MOLECULAIRE, DU MONOXYDE DE CARBONE ET DES ALKYLPHOSPHANES

ETUDE DE LA FORMATION DE COMPLEXE SUPERFICIEL ENTRE LES COMPLEXES DE RHODIUM ET LA SILICE, L'ALUMINE, L'OXYDE DE TITANE ET LA MAGNESIE ET DETERMINATION DE LA REACTIVITE DE CE LIGANDE SUPPORTE VIS-A-VIS DE L'HYDROGENE MOLECULAIRE, DU MONOXYDE DE CARBONE ET DES ALKYLPHOSPHANES

Rhodium has proven to be an extremely useful metal due to its ability to catalyze an array of synthetic transformations, with quite often-unique selectivity. Hydrogenation, C-H activation, allylic substitution, and numerous other reactions are catalyzed by this metal, which presumably accounts for the dramatic increase in the number of articles that have recently emerged on the topic. P. Andrew Evans, the editor of this much-needed book, has assembled an internationally renowned team to present the first comprehensive coverage of this important area. The book features contributions from leaders in the field of rhodium-catalyzed reactions, and thereby provides a detailed account of the most current developments, including: Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation (Zhang) Rhodium-Catalyzed Hydroborations and Related Reactions (Brown) Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition of Organometallic Reagents to Electron Deficient Olefins (Hayashi) Recent Advances in Rhodium(I)-Catalyzed Asymmetric Olefin Isomerization and Hydroacylation Reactions (Fu) Stereoselective Rhodium(I)-Catalyzed Hydroformylation and Silylformylation Reactions and Their Application to Organic Synthesis (Leighton) Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions Starting from Rh-H or Rh-Si Species (Matsuda) Rhodium(I)-Catalyzed Cycloisomerization and Cyclotrimerization Reactions (Ojima) The Rhodium(I)-Catalyzed Alder-ene Reaction (Brummond) Rhodium-Catalyzed Nucleophilic Ring Cleaving Reactions of Allylic Ethers and Amines (Fagnou) Rhodium(I)-Catalyzed Allylic Substitution Reactions and their Applications to Target Directed Synthesis (Evans) Rhodium(I)-Catalyzed [2+2+1] and [4+1] Carbocyclization Reactions (Jeong) Rhodium(I)-Catalyzed [4+2] and [4+2+2] Carbocyclizations (Robinson) Rhodium(I)-Catalyzed [5+2], [6+2], and [5+2+1] Cycloadditions: New Reactions for Organic Synthesis (Wender) Rhodium(II)-Stabilized Carbenoids Containing both Donor and Acceptor Substituents (Davies) Chiral Dirhodium(II)Carboxamidates for Asymmetric Cyclopropanation and Carbon-Hydrogen Insertion Reactions (Doyle) Cyclopentane Construction by Rhodium(II)-Mediated Intramolecular C-H Insertion (Taber) Rhodium(II)-Catalyzed Oxidative Amination (DuBois) Rearrangement Processes of Oxonium and Ammonium Ylides Formed by Rhodium(II)-Catalyzed Carbene-Transfer (West) Rhodium(II)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions (Austin) "Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reactions" is an essential reference text for researchers at all levels in the general area of organic chemistry. This book provides an invaluable overview of the most significant developments in this important area of research, and will no doubt be an essential text for researchers at academic institutions and professionals at pharmaceutical/agrochemical companies.

In the last decade there have been numerous advances in the area of rhodium-catalyzed hydroformylation, such as highly selective catalysts of industrial importance, new insights into mechanisms of the reaction, very selective asymmetric catalysts, in situ characterization and application to organic synthesis. The views on hydroformylation which still prevail in the current textbooks have become obsolete in several respects. Therefore, it was felt timely to collect these advances in a book. The book contains a series of chapters discussing several rhodium systems arranged according to ligand type, including asymmetric ligands, a chapter on applications in organic chemistry, a chapter on modern processes and separations, and a chapter on catalyst preparation and laboratory techniques. This book concentrates on highlights, rather than a concise review mentioning all articles in just one line. The book aims at an audience of advanced students, experts in the field, and scientists from related fields. The didactic approach also makes it useful as a guide for an advanced course.

Les travaux reportés dans ce mémoire sont principalement axés autour de la réaction d'hydrosilylation catalysée par des complexes organométalliques. Dans le premier chapitre, nous avons montré que le complexe ansadiméthyltitanocène est particulièrement performant pour l’hydrosilylation de diènes disubstitués, mais aussi d’oléfines activées ou encore d’alcynes, ce qui le rend polyvalent. L’hydrosilylation de diènes à partir de silanes secondaires prochiraux a été mise au point et conduit à des allylsilanes chiraux avec d’excellents rendements. Des premiers tests réalisés en présence de complexes optiquement purs de titane ont été effectués mais les rendements et les excès énantiomériques des allylsilanes ainsi obtenus restent modérés. La deuxième partie est consacrée à l’étude de la réaction d’hydrosilylation de cétones catalysée par des complexes diphosphine rhodium. Ces travaux ont mis en évidence une accélération inattendue de la réaction d’hydrosilylation sous pression de dihydrogène. En version asymétrique, ce phénomène d’augmentation de l’activité sous pression de dihydrogène a été également observé, et quand le ligand (S)-Synphos est utilisé, une étonnante inversion de l’énantiosélectivité a été mise en évidence. La dernière partie présente des résultats préliminaires concernant la valorisation des allylsilanes obtenus via l’hydrosilylation catalysée par un complexe de titane.

CE TRAVAIL EST TOURNE VERS LA MISE EN PLACE DE COMPLEXES DU RHODIUM POSSEDANT UNE DENSITE ELECTRONIQUE ELEVEE SUR LE CENTRE METALLIQUE DANS LE BUT D'ACTIVER DES LIAISONS CHIMIQUES DE FORTE ENERGIE ET SI POSSIBLE DE LES FONCTIONNALISER. APRES AVOIR EXAMINE DE FACON APPROFONDIE LES PUBLICATIONS LES PLUS RECENTES QUI TRAITENT DU MECANISME INTIME DE L'ACTIVATION C-H D'UN ALCANE PAR DES COMPLEXES DE TYPE TPRH(CO) 2, NOUS DECRIVONS LA SYNTHESE, LA STRUCTURE ET LE COMPORTEMENT DYNAMIQUE EN SOLUTION DES ESPECES MONOSUBSTITUEES TP M E 2RH(CO)(PR 3) ET TP M E 2 , 4 C LRH(CO)(PR 3). DANS UNE TROISIEME PARTIE, NOUS MONTRONS QUE L'ADDITION SUPPLEMENTAIRE DE PHOSPHINE CONDUIT A DES COMPLEXES OU LE LIGAND TPME2,4CL N'EST DONNEUR QUE DE DEUX ELECTRONS ET QUI ONT POUR FORMULE GENERALE 1-TP M E 2 , 4 C LRH(CO)(PR 3) 2. L'INTRODUCTION D'UNE DIPHOSPHINE DONNE DES COMPLEXES DE TYPE TPRH(CO)(DIPHOS) OU UN SEUL ATOME DE PHOSPHORE EST COORDONNE ; CEUX-CI PERDENT LENTEMENT DU CO POUR DONNER LES ESPECES RH(DIPHOS) 2 +TP DANS LESQUELLES LE LIGAND TP NE POSSEDE PLUS QU'UNE FAIBLE INTERACTION AVEC LE CENTRE RHODIUM. NOUS AVONS ETUDIE LA REACTIVITE DE LA LIAISON C-H VIS A VIS DES COMPLEXES TPRH(CO)(PR 3). PLUSIEURS COMPLEXES RESULTANTS DE L'ORTHOMETALLATION D'UN GROUPEMENT PHENYLE ONT PU ETRE ISOLES ET CARACTERISES. CEPENDANT, LA FONCTIONALISATION DU PENTANE PAR DU MONOXYDE DE CARBONE SOUS IRRADIATION S'AVERE EXTREMEMENT COMPLEXE. EN REVANCHE, NOUS SOMMES PARVENUS A PROVOQUER L'ACTIVATION DE LA LIAISON N-H D'UNE AMINE ET DE LA LIAISON C-CL DU CHLOROFORME ET A ISOLER ET CARACTERISER LES COMPLEXES OBTENUS. L'ACTION COMBINE DE CES DEUX REACTIFS CONDUIT SUIVANT L'ORDRE D'INTRODUCTION DES REACTIFS, A UN METALLAAZACYCLOBUTANE OU A UN CARBENE.

Cet ouvrage démontre le potentiel qu'ont les ligands ambiphiles pour des applications dans des systèmes d'intérêt en activation du lien C-H d'alcanes. La synthèse du complexe Cp*RhMe2(PMe2CH2AlMe2) (Cp* = r*5-C5Me5) est présentée et l'étude de sa réactivité démontre que l'incorporation d'un fragment acide de Lewis dans la sphère de coordination secondaire de l'atome de rhodium influence significativement la réactivité au niveau de ce métal de transition. Celle-ci est enrichie par la capacité du fragment acide de Lewis d'abstraire un ligand méthylé pour former le zwitterion transitoire Cp*Rh+Me(PMe2CH2ArMe3). Il a été démontré par l'expérience et par la modélisation numérique que diverses bases de Lewis peuvent se lier à l'atome d'aluminium du complexe neutre ou au métal de transition du complexe zwitterionique, et que l'équilibre entre ces modes de coordination est dicté en partie par la « dureté » de la base de Lewis. L'influence du ligand ambiphile s'est aussi manifestée lors de l'étude de la réactivité du même complexe avec différents substrats insaturés tels que l'éthylène, les alcynes terminaux et le dioxyde de carbone. La réversibilité du processus d'ionisation s'est avéré un paramètre clé de la réaction avec l'éthylène, car suite à la formation du zwitterion Cp*Rh+H(PMe2CH2Al"Me3) le retour à l'espèce neutre Cp*RhHMe(PMe2CH2AlMe2) permet d'accéder par élimination réductrice du méthane à un intermédiaire hautement réactif de Rh(I) analogue des composés de type Cp*M(PMe3) (M = Rh, lr) capables d'addition oxydante du lien C-H d'alcanes mais typiquement générés par voie photochimique. Différents facteurs semblent faire en sorte qu'aucune addition oxydante à partir de cet intermédiaire n'a pu être observée, notamment la formation d'une interaction Rh-*»A1 qui semble stabiliser le complexe réduit. Certains paramètres qui pourraient améliorer ces résultats sont discutés. Les composés ambiphiles (PR2CH2AlMe2)2 (R = Me, Ph) interagissent en solution ou à l'état solide avec le CO2 pour former un type d'adduit préalablement formé strictement avec des « Frustrated Lewis Pairs », pourtant les composés ambiphiles présentés sont des dimères stables. L'étude de ces adduits a mené à la formation de carboxylates d'aluminium et à l'observation d'un mode d'activation inédit pour le CO2.