LE BUT DE CE TRAVAIL EST DE PERMETTRE UNE AMELIORATION DES PERFORMANCES DES CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION AUTOMOBILE EMPLOYES POUR ELIMINER LES POLLUANTS TELS QUE NO ET CO. POUR CELA NOUS AVONS TENTE DE MIEUX COMPRENDRE LES MECANISMES DES REACTIONS CO+NO ET CO+O#2 IMPLIQUES SUR DIFFERENTS CATALYSEURS DE POST-COMBUSTION PAR UNE ETUDE CINETIQUE. NOUS AVONS ETUDIE LES REACTIONS DE TRANSFORMATION DE CO EN CO#2 ET NO EN N#2 ET N#2O. DANS UNE PREMIERE PARTIE, NOUS AVONS SELECTIONNE, POUR LA REACTION CO+NO, UN MECANISME FAISANT INTERVENIR UNE ETAPE DE DISSOCIATION DE LA MOLECULE NO ADSORBE. LA FORMATION DE N#2 PEUT ETRE DECRITE PAR LA RECOMBINAISON DE DEUX ATOMES D'AZOTE ADSORBE OU PAR UNE REACTION ENTRE NO ET N ADSORBES. CETTE DERNIERE ETAPE PERMET DE DECRIRE LA FORMATION DE N#2O. NOUS AVONS ETUDIE L'EFFET DU SUPPORT SUR LES PROPRIETES D'ADSORPTION DU PLATINE. LA SELECTIVITE DU PLATINE DEPOSE SUR SI#3N#4 ET CR#3C#2 PAR RAPPORT A AL#2O#3 EST INTERPRETEE PRINCIPALEMENT PAR LA PREDOMINANCE DU PROCESSUS DE RECOMBINAISON DE DEUX ATOMES D'AZOTE. L'AJOUT DE RHODIUM NE MODIFIE PAS LE MECANISME DE LA REACTION. CEPENDANT IL AMELIORE LES PERFORMANCES CATALYTIQUES GRACE A SA PLUS GRANDE CAPACITE A ADSORBER NO PAR RAPPORT A CELLE DU PLATINE. L'INTRODUCTION DE CERINE CONFERE AU CATALYSEUR DES PROPRIETES PARTICULIERES A BASSE TEMPERATURE DUES AUX PROPRIETES OXYDO-REDUCTRICES DE LA CERINE. DANS UNE SECONDE PARTIE, NOUS AVONS ETUDIE LA REACTION CO+O#2 EN COMPETITION AVEC CO+NO. L'INTRODUCTION DE L'OXYGENE NE MODIFIE PAS LA CINETIQUE DE LA REACTION CO+NO. QUANT A LA REACTION CO+O#2, L'OXYGENE ACTIF SE RETROUVERAIT SOUS LA FORME D'UN PRECURSEUR NON DISSOCIE. L'ETUDE SEPAREE DE LA REACTION CO+O#2 CONFIRME CETTE HYPOTHESE

Cet ouvrage est d di l' tude cin tique des r actions impliqu es la surface de catalyseurs de postcombustion automobile. Les phases actives sont g n ralement constitu es de m taux nobles. Pratiquement, il s'agit de r duire leur teneur voire de trouver d'autres l ments de substitution moins on reux. Cet objectif suppose une parfaite connaissance des m canismes des r actions la surface des m taux nobles de fa on simuler correctement les courbes de conversion des oxydes d'azote, de CO et autres hydrocarbures imbr l s au cours du d marrage froid des moteurs, lorsque le pot catalytique n'a pas encore atteint sa temp rature optimale de fonctionnement. Dans ces conditions, la formation de protoxyde d'azote (N2O) est observ e reconnu pour son activit sur l'effet de serre. Aujourd'hui les codes de calcul qui sont d velopp s n'int grent pas correctement les processus chimiques intervenant la surface des m taux nobles en particulier la formation significative de N2O. L'objectif de cet ouvrage est d'int grer dans les codes de calcul des param tres cin tiques et des expressions de vitesse repr sentatifs des processus chimiques intervenant la surface des m taux nobles.

Fruit de l'expérience des auteurs au sein du module d'enseignement Systèmes réactifs et procédés industriels de l'Ensic, École nationale supérieure des industries chimiques, de Nancy, ce manuel rassemble les notions fondamentales de cinétique et de catalyse nécessaires aux ingénieurs chimistes ou de génie chimique. Le plan général de Cinétique et catalyse suit la démarche logique du cinéticien : - mesure de la vitesse, - détermination de la loi de vitesse, - élucidation du mécanisme réactionnel homogène et/ou hétérogène. Complémentaire - mais indépendant- de Génie de la réaction chimique du Pr J. Villermaux, cet ouvrage fournit aux élèves ingénieurs et étudiants des 2ème et 3ème cycles universitaires des exemples nombreux et variés. Dans cette nouvelle édition, un chapitre a été ajouté, il traite de la modélisation cinétique des réactions complexes en phase gazeuse, telles qu'on les rencontre actuellement, entre autres dans tous les phénomènes de combustion et en chimie atmosphérique (formation des polluants, destruction de la couche d'ozone, changements climatiques, ). Interviennent dans cette modélisation, des méthodes informatiques de conception automatique de mécanismes réactionnels et de simulation numérique ainsi que des méthodes d'estimation de grandeurs thermodynamiques ou cinétiques basées sur des approches semi-empiriques ou dérivées de la chimie quantique. Ce chapitre montre, ainsi, comment les concepts fondamentaux, présentés dans les premiers chapitres, peuvent être utilisés pour aborder la modélisation cinétique des réactions complexes en phase gazeuse, d'intérêt industriel.

L'OBJECTIF DE CE TRAVAIL ETAIT DE DEVELOPPER DES METHODES DE CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE DES CATALYSEURS TROIS-VOIES (PT-RH/CEO#2 AL#2O#3 + BA, LA), AFIN DE MIEUX CONNAITRE L'ETAT DE LA SURFACE ACTIVE DU CATALYSEUR AINSI QUE SON EVOLUTION EN COURS DE VIEILLISSEMENT. COMPTE TENU DE LA COMPLEXITE DE LA FORMULATION DES CATALYSEURS INDUSTRIELS, UNE PARTIE DE L'ETUDE A CONSISTE A PREPARER ET CARACTERISER DES SOLIDES MODELES DE COMPLEXITE CROISSANTE, POUVANT REPRESENTER LES SYSTEMES REELS A L'ETAT NEUF OU VIEILLI. APRES UNE DESCRIPTION D'ENSEMBLE DU SOLIDE (XPS, DRX ET BET), NOUS AVONS MIS AU POINT UNE METHODOLOGIE CAPABLE DE DETERMINER: I) LES SURFACES ACCESSIBLES D'ALUMINE (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO#2 ADSORBE) ET DE CERINE (RTP, XPS), II) L'AIRE METALLIQUE (CHIMISORPTION D'HYDROGENE, TEST DE DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXANE ET SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE CO ADSORBE), III) LA COMPOSITION SUPERFICIELLE EN PLATINE ET RHODIUM (SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE NO ET CO ASSOCIEE A LA CHIMISORPTION D'HYDROGENE). LES SOLIDES NEUFS (MODELES ET INDUSTRIELS) ONT DES SURFACES DE CERINE RELATIVEMENT IMPORTANTES ( 80 M#2/G). L'ACCESSIBILITE DE LA PHASE METALLIQUE EST MAXIMALE APRES REDUCTION A 300C. LA DISPERSION EST COMPRISE ENTRE 35 ET 80% EN FONCTION DES SOLIDES ET LE PLATINE EST SEPARE DU RHODIUM. PAR CONTRE, LES CATALYSEURS INDUSTRIELS, ETUDIES A DIFFERENTS STADES DE VIEILLISSEMENT (LABORATOIRE ET BANC MOTEUR) POSSEDENT UNE FAIBLE SURFACE METALLIQUE ACCESSIBLE (

Les catalyseurs de post-combustion automobile sont soumis, en cours de fonctionnement, à un vieillissement de type thermique, dû à la haute température des gaz d'échappement. Le rôle exact du lanthane, bien que généralement introduit en tant que dopant afin de limiter cette baisse d'activité (en préservant les caractéristiques structurales et texturales du catalyseur) est cependant mal connu. Il est établi que celui-ci intervient par la formation d'un oxyde de type perovskite, aluminate de lantane, présentant une cohérence structurale de surface avec l'alumine active support du catalyseur, en limitant la nucléation de germes de corindon. La réactivité des métaux du groupe platine est interprétée par la théorie des acides et des bases de Pearson. Enfin, il esr montré que pour ce qui est de la conversion tri-fonctionnelle, la formulation optimale des catalyseurs est bi-métallique, Pt/Rh, et que ces deux métaux présentent des relations synergiques.

Afin de simuler les conditions réelles de vieillissement des catalyseurs de postcombustion automobile, un banc d'essais a été réalisé au laboratoire. Les procédures permettant de reproduire les modifications thermiques et chimiques subies par les catalyseurs, dans la ligne d'échappement ont été déterminées. La caractérisation d'échantillons commerciaux après vieillissement à différentes températures et cycles gazeux, montre la formation d'alliage entre platine et rhodium, ainsi que la formation d'aluminate de cérium. Parallèlement à la formation de l'aluminate de cérium, une stabilisation thermique des catalyseurs est observée, en terme de taille moyenne de particules de métaux nobles, et de concentration de rhodium dans l'alliage. Une interprétation basée sur l'adaptation cristallographique entre l'aluminate de cérium, l'alumine et la cérine a été proposée.