Nous avons préparé deux types de catayseurs nickel sur silice, d'une part par coprécipitation, d'autre part par imprégnation. Les masses de contact obtenues par le premier procédé sont constituées par un mélange de trois phases : silice, hydroxyde de nickel et hydrosilicate complexe du même métal. Celles qui sont obtenues par le second ne contiennent que de l'hydroxyde de nickel et de la silice. La réduction de ces composés conduit à du nickel cubique à faces centrées très divisé. Les catalyseurs coprécipités réduits contiennent en outre des silicates de nickel. L'étude des variations de l'aimantation à diverses températures en fonction du champ magnétique d'une part, de la suceptibilité en fonction de la fréquance et de la température d'autre part, nous a permis de mettre en évidence le phénomène de relaxation magnétique décrit par NEEL, et de préciser dans quelles conditions de température et de fréquence chaque échantillon vérifie la théorie du superparamagnétisme. Nous avons appliqué cette théorie au calcul des dimensions moyennes des cristallites de nickel. Nous avons également établi une relation théorique entre la susceptibilité à champ faible des échantillons superparamagnétiques et le moment des particules de nickel. Les variations de cette susceptibilité au cours de l'adsorption de l'hydrogène, prouvent qu'il n'existe qu'un seul état d'adsorption chimique (magnétiquement décelable) du gaz sur le catalyseur imprégné réduit, ce qui est en accord avec les observations antérieures effectuées par SELWOOD et d'autres auteurs sur des catalyseurs semblables mais dans des conditions expérimentales discutables. Par contre, deux états ont été observés sur les échantillons obtenus par réduction des coprécipités. Tous ces résultats sont résumés dans le tableau 17. Pour expliquer l'existence d'un second type d'adsorption, nous avons admis qu'il existait à la surface du nickel, des atomes métalliques dont l'état électronique était perturbé par la présence du silicate. Cette étude montre que le support d'un catalyseur peut se combiner avec la phase active et agir soit comme promoteur textural (cas du catalyseur imprégné réduit), soit comme promoteur structural (cas du catalyseur coprécipité réduit).

La profusion du gaz de schiste aux Etats-Unis tend à modifier le paysage énergétique et économique mondial. L'exploitation de cette ressource conduit à une surproduction d'éthylène au détriment de celle des BTXs. Ce contexte a fait ressortir l'idée d'utiliser ce surplus d'éthylène pour être valoriser en aromatiques. Les objectifs de ces travaux de thèse ont été d'étudier fondamentalement le mécanisme de l'aromatisation de l'éthylène et les origines de la désactivation sur catalyseurs bifonctionnels de type Zn/HZSM-5.Tout d'abord, l'effet de la structure de la zéolithe, la nature du sel précurseur ainsi que la méthode de préparation ont été étudiés. Il en ressort que la zéolithe ZSM-5 imprégné par voie humide avec un sel de nitrate de zinc est la plus performante pour la réaction d'aromatisation. Par la suite, une étude des conditions opératoires a été réalisée en faisant varier le temps de contact, la température de réaction et la pression partielle. L'effet du temps de contact a permis de déterminer les produits primaires ou « pseudo » primaires qui sont respectivement les C4 et les C3, et les produits secondaires qui sont le méthane, l'éthane, l'hydrogène et les aromatiques. Un schéma réactionnel apparent a pu être proposé. L'effet de la température de réaction étudié entre 350 et 600°C a montré que l'activité initiale augmente avec la température mais que le catalyseur se désactive plus rapidement dû à la formation de coke.Ensuite, trois séries de catalyseur Zn/HZSM-5 avec des rapports Si/Al de 15, 40 et 75 ont été préparées avec des teneurs en zinc comprises entre 0 et 8% massique. Leur caractérisation a permis de déterminer la nature, la localisation et la concentration des espèces de zinc. Ces espèces sont le (ZnOH)+ localisé sur les positions d'échange de la zéolithe, le Zn2+ dans les nids hydroxyles et le ZnO à la surface du catalyseur. L'ensemble des résultats catalytiques a permis d'établir un schéma réactionnel apparent en accord avec celui proposé suite à l'étude du temps de contact. L'étude d'intermédiaires de réaction sur les catalyseurs ayant soit des sites de Bronsted (zéolithe seule), soit majoritairement des sites de Lewis (ZnNaZSM-5) soit un mixte des deux (ZnHZSM5) à iso-conversion a permis de définir le rôle de chaque type de sites actifs. Les protons seraient responsables des réactions d'oligo-craquage et de cyclisation des diènes intermédiaires alors que le zinc en position d'échange serait capable d'effectuer la première étape de dimérisation de l'éthylène, ou alors le couplage d'oléfines entre elles issues du « carbon pool ». Le zinc pourrait aussi catalyser les réactions de déshydrogénation de naphtènes en aromatiques. A haute conversion, le zinc permettrait aussi des réactions d'hydrogénation des oléfines en paraffines. De toutes ces conclusions, nous avons proposé un mécanisme réactionnel qui est différent de celui proposé dans la littérature car la première étape se déroulerait sur le zinc.Enfin l'étude de la désactivation des catalyseurs a permis de mettre en avant que ce phénomène est directement lié à la formation de coke, et donc à la teneur en zinc en position d'échange. Cependant la formation de coke est ralentie à haute conversion (X > 50%) car l'hydrogène formé est auto consommé et la nature du coke évolue vers des composés plus polyaromatiques. Ce coke serait plus toxique et aurait tendance à empoisonner les sites acides de Lewis et en particulier les sites (ZnOH)+ alors que celui formé à basse conversion empoisonnerait les sites de BrØnsted. Nous avons aussi établi que la balance (ZnOH)+ / H+ pouvait servir de descripteur de la désactivation.