Surface organometallic chemistry (SOMC) is used to design well-defined catalysts. It has been employed here to lay the foundation of SOMC on photocatalytic support, a previously little if any explored area. TiO2 anatase was used as the photocatalytic support due to its high stability, photoactivity and nontoxicity. The chemical nature and the surface density of the reactive moieties found on anatase support has been determined. A Ta complex, well-known in literature, was used to conduct the first principal studies regarding the interaction between the surface and the organometallic complex. The results provide solid insights into organometallic grafting and metal to metal charge transfer mechanisms for developing well-defined photocatalysts by SOMC.

UNE ESPECE MONOSILOXYTRISNEOPENTYLTITANE (1) A ETE SYNTHETISEE PAR REACTION DU TETRANEOPENTYLTITANE AVEC UNE SILICE DESHYDROXYLEE A 500\C ET CARACTERISEE PAR DE NOMBREUSES METHODES SPECTROSCOPIQUES ET ANALYTIQUES. LA DERIVATION DE CETTE ESPECE PAR REACTION AVEC DES COMPOSES OXYGENES (EAU, OXYGENE, METHANOL, TER-BUTANOL) A CONDUIT A L'OBTENTION D'UNE SERIE DE COMPLEXES DU TITANE MONO-LIES A LA SURFACE DE SILICE DE STRUCTURE GENERALE (2), POTENTIELLEMENT ACTIF COMME CATALYSEUR D'EPOXYDATION DES OLEFINES. L'ETUDE DE LA REACTIVITE DU COMPLEXE MONOSILOXYTRISNEOPENTYLTITANE (1) AVEC L'HYDROGENE MOLECULAIRE A 150\C A PERMIS DE METTRE EN EVIDENCE LA FORMATION D'UNE ESPECE TRI-LIEE A LA SURFACE, LE TRISILOXYMONOHYDRUROTITANE (3). LA CARACTERISATION DE CETTE ESPECE A MONTRE LA FORMATION SIMULTANEE DE TITANE ( I I I ) (30% DU TITANE GREFFE) ET D'HYDRURES DE SILICIUM ISSUS D'UNE RESTRUCTURATION DE LA SURFACE LORS DE LA FORMATION DE L'ESPECE MONOHYDUROTITANE. L'HYDRURE DE TITANE SYNTHETISE S'EST REVELE ETRE UN CATALYSEUR D'HYDROISOMERISATION DES ALCANES. LA REACTION DE L'HYDRURE DE TITANE (3) AVEC L'EAU, L'OXYGENE, LE METHANOL ET LE TER-BUTANOL A CONDUIT A LA FORMATION DE 4 NOUVELLES ESPECES DE TYPE (4), PARTIELLEMENT CARACTERISEES. $ LES COMPLEXES OXYGENES SUPPORTES SUR SILICE DE TYPE (2) ET (4) ONT ENSUITE ETE TESTES COMME CATALYSEURS DE LA REACTION D'EPOXYDATION DU 1-OCTENE PAR L'HYDROPEROXYDE DE TER-BUTYLE OU ILS ONT MONTRE UNE ACTIVITE INTERESSANTE. PLUSIEURS PARAMETRES DE CETTE REACTION CATALYTIQUE ONT ETE DETERMINES : LES CONDITIONS DE REGIME CINETIQUE, L'ENERGIE D'ACTIVATION DE LA REACTION ET LES ORDRES INITIAUX DE REACTION PAR RAPPORT AUX DIFFERENTS REACTIFS. UNE ETUDE COMPARATIVE DE L'ACTIVITE DE CES DIFFERENTS CATALYSEURS A MONTRE UNE SUPERIORITE DES COMPOSESTRI-LIES A LA SURFACE PAR RAPPORT A LEURS HOMOLOGUES MONO-LIES. LES CATALYSEURS DERIVES PAR L'EAU ONT CONDUIT A DES CONVERSIONS EN OXYDANT ET A DES SELECTIVITES EN EPOXYDE RELATIVEMENT FAIBLES, ALORS QUE DES RESULTATS REMARQUABLES ONT ETE OBTENUS POUR LES CATALYSEURS DERIVES PAR LE TER-BUTANOL.

Au cours de ce travail des complexes supportés bien définis du titane de type ([triple liaison]SiO)3TiOCap (Cap = R, SiR3, OR ; avec R = hydrocarbyle) ont été synthétisés par Chimie Organométallique de Surface. Leur évolution au cours de la réaction d'époxydation d'une oléfine a été suivie pour préciser le mécanisme, la nature du site catalytique et l'origine de sa désactivation. Le support choisi est une silice mésoporeuse MCM-41 pour obtenir ces espèces de surface en grande concentration. Le tetrakisnéopentyltitane TiNp4, réagit avec ce support en formant les complexes ([triple liaison]SiO)TiNp3 et ([triple liaison]SiO)2TiNp2, caractérisés par des méthodes spectroscopiques et chimiques. En présence d'hydrogène à 150 ʿC, ces composés conduisent à une espèce titane-hydrure ( SiO)3TiH permettant la synthèse de complexes ([Triple liaison]SiO)3TiOCap bien caractérisés. Des espèces intermédiaires alkylperoxotitane, actives au cours du cycle catalytique, ont été synthétisées et caractérisées et certains mécanismes de réarrangement de ces espèces ont pu être démontrés. Enfin, les différents complexes supportés ont été testés en époxydation du 1-octène par l'hydroperoxyde de tert-butyle. L'étude cinétique a montré une influence importante du groupe Cap sur l'activité catalytique initiale, la perte du ligand OCap et la lixiviation du métal

Afin d'obtenir des oxynitrures et des oxycarbures de titane presentant une grande surface specifique, des aerogels d'oxyde de titane purs ou avec ajout de metaux (cobalt, nickel, fer et rhodium) ont ete prepares par hydrolyse de butylate de titane puis par traitement dans l'autoclave de maniere a eliminer le solvant dans des conditions hypercritiques. Les produits ont ete caracterises par l'analyse chimique elementaire, par diffraction des rayons x, par la mesure de leur surface specifique a l'aide de methode de bet, par microscopie electronique, diffraction electronique et analyse x (eds). Leur etude a ete completee par thermogravimetrie et par thermodesorption en temperature programmee (tpd) couplee avec un spectrometre de masse. La nitruration de l'oxyde de titane a ete realisee en presence d'un debit eleve d'un melange d'ammoniac et d'helium afin d'eviter le frittage provoque par l'eau engendree au cours de la reduction-nitruration de l'oxyde. Lors de la nitruration de l'oxyde de titane degussa p25, la surface specifique varie avec la temperature de traitement et le debit total. L'aire change entre 46 et 61 m#2 g##2. Dans le cas de la nitruration de l'oxyde de titane avec ajout de 2% rhodium, une surface specifique de 87 m#2 g##1 a ete obtenue par l'oxynitrure de titane. La reduction-carburation de l'oxyde de titane avec ajout de metaux par un melange de methane et d'hydrogene a ete etudiee. La sequence des etapes de la reduction-carburation a ete etablie comme suit: tio#2ti#4o#7-ti#3o#5ti#2o#3(tio)tic#xo#y(tic). On ne peut totalement eliminer le carbone graphitique superficiel de la surface solide carbure par un traitement sous hydrogene et sous oxygene. Dans le dernier cas, le carbone carbidique s'oxyde avant carbone graphitique. Les conditions d'activation des oxynitrures ont ete etudiees par tpd. Au-dessus de 700#oc, l'ammoniac et l'eau adsorbes sur l'ox

Dans ce travail, nous nous sommes tout d'abord intéressés à l'influence du traitement de la mésophase hybride sous ammoniac et des conditions de cristallisation sur les propriétés d'oxydes de titane mésoporeux. Le protocole de synthèse de ces matériaux a été mis au point auparavant au laboratoire à l'aide d'une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Une cristallisation sous atmosphère oxydante, augmente le degré de cristallinité et favorise une croissance des particules d'anatase. En conséquence, la photodégradation du méthylorange, utilisé comme molécule modèle est augmentée. Lorsque la cristallisation est réalisée sous azote pur, l'anatase n'est pas favorisée et la photoactivité est alors gouvernée par la surface spécifique des matériaux. Nous avons également montré qu'au cours de la synthèse, l'interaction de NH3 avec le titane amorphe promeut la formation de la structure rutile de TiO2 et défavorise par conséquent la cristallisation sous forme anatase. Par conséquent lorsque le traitement sous ammoniac de la mésophase hybride est prolongé ou lorsqu' il est réalisé à pression élevée, l'activité photocatalytique des oxydes de titane, obtenus après cristallisation du TiO2 amorphe sous air synthétique, diminue. L'introduction d'un second niveau de mésoporisité permet d'accroitre l'efficacité des photocatalyseurs, car la diffusion et l'accès aux sites actifs des molécules de colorant sont améliorés. Les matériaux à double mésoporisité présentent une activité photocatalytique deux fois et demie supérieure à celle des oxydes de titane mésoporeux monomodaux. Des catalyseurs pour l'hydrodésulfuration des gazoles ont également étés conçus en dispersant la phase active MoS2 à la surface des oxydes de titane mésoporeux mono- et bimodaux. Le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6-diméthylbenzodiophène (46DMDBT) ont été utilisées comme molécules modèles. Contrairement au catalyseur conventionnel MoS2/Al2O3, pour lequel l'hydrodésulfuration se produite selon la voie hydrogénante, grâce à la présence de sites acides de Brönsted, les catalyseurs supportés sur TiO2 mésoporeux favorisent la désulfurisation directe du 46DMDBT. Pour terminer, la méthode de synthèse mise au point pour TiO2 a été transposée à l'oxyde de zirconium. Toutefois, dans ce cas seul un arrangement vermiforme des canaux est obtenu. Ce phénomène est probablement lié à la présence du propanol contenu dans la source du précurseur inorganique. L'incorporation d'étain au sein des zircones mésoporeuses a également été réalisée et nous avons mis en évidence que cet élément est favorable à la cristallisation de ZrO2.